Technologia baterii jest istotną częścią wszystkich aspektów dzisiejszego społeczeństwa, ale wciąż brakuje nam podstawowego zrozumienia niektórych procesów związanych z magazynowaniem energii. Badanie lokalnej struktury elektronicznej jest kluczem do tego zrozumienia, a jednym z narzędzi służących do tego celu jest spektroskopia rentgenowska. Przy użyciu tego urządzenia, które zostało opracowane przez Instytut Fizyki i Czystej Energii Uniwersytetu Waszyngtońskiego, możliwe jest przeprowadzenie in situ spektroskopii rentgenowskiej zmęczenia baterii na przestrzeni wielu cykli rozładowania. Wcześniej spektroskopia rentgenowska była możliwa tylko na liniach synchrotronowych, więc tak długie badania bazowe byłyby niemożliwe bez aparatury XANES.

Zobacz Operando Xanes poniżej
XANES Video

Operando XANES

przez Evan Jahrman

Wprowadzenie

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) jest techniką analityczną używaną do wyjaśnienia lokalnej struktury elektronicznej atomu, jak to ewoluuje w trakcie reakcji lub procesu elektrochemicznego. Często technika ta jest wykorzystywana do śledzenia zmian stanu utlenienia pierwiastków aktywnych elektrochemicznie w czasie rzeczywistym. W rezultacie, zainteresowanie operando XANES rozwinęło się na polu elektrokatalizy i badań baterii, gdzie może ona służyć do sondowania mechanizmów reakcji i kierowania rozwojem katod, odpowiednio.

Teoria

Głównym badanym zdarzeniem w Rentgenowskiej Spektroskopii Absorpcyjnej (XAS) jest absorpcja fotonu. W tym procesie elektron oddziałuje z polem padającego promieniowania rentgenowskiego i uzyskuje przyspieszenie zależne od czasu. Elektron może być następnie promowany z orbitalu rdzenia do niezajętego stanu związanego lub continuum z intensywnością określoną przez Złotą Regułę Fermiego1. Zmieniając energię monochromatycznej wiązki padających fotonów, można wygenerować widmo przekroju absorpcyjnego i przeanalizować je w celu określenia gęstości stanów niezajętych.

Prawdopodobieństwo wzbudzenia gwałtownie wzrasta, gdy energia padającego fotonu osiąga energię wiązania rdzenia-elektronu, w XAS jest to określane jako krawędź. Ponieważ energia wiązania elektronów rdzenia w różnych metalach jest często dobrze rozdzielona, czyni to XAS specyficznym dla danego pierwiastka, co znacznie zwiększa jej użyteczność. Ponadto, XANES jest podzbiorem XAS, w którym lokalna struktura elektronowa jest charakteryzowana poprzez badanie przekroju absorpcji w zakresie 50-100 eV od krawędzi.

Region XANES jest wrażliwy na bogactwo informacji o strukturze elektronicznej, które mogą być analizowane w trzech sekcjach. Przed krawędzią, intensywność cech pre-edge jest w dużym stopniu zależna od geometrii koordynacyjnej atomu centralnego2. Na krawędzi, formalny stan utlenienia może być przypisany jakościowo, ponieważ energia pozycji krawędzi nie jest wielkością niezmienną dla danego pierwiastka, ale raczej przesuwa się zgodnie z gęstością elektronową2. Wreszcie, powłoki koordynacyjne są badane tuż za krawędzią, ponieważ emitowany fotoelektron rozprasza się na sąsiednich atomach2.

Fig 1. Pomiar XAS w pobliżu krawędzi Fe K ilustrujący trzy regiony typowego widma XAFS (X-ray Absorption Fine Structure). (By Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Pomimo, że powyższe cechy jakościowe nadają się do pobieżnej analizy, teoretyczne symulacje widm XANES są niezwykle trudne. Wynika to z dużej średniej drogi swobodnej fotoelektronu przy niskim k2 , jak również z efektów multipletowych i dziur w rdzeniu1. Niemniej jednak, takie obliczenia są osiągalne przy użyciu kodów wielokrotnego rozpraszania3 i TDDFT4, które służą jako potężne narzędzie do analizy poza odciskami palców omówionymi powyżej.

Warunki eksperymentalne

Instrumentalne-

Instrumenty wykorzystywane do akwizycji widm XANES muszą zapewniać wysoki strumień, rozdzielczość energetyczną i stabilność, aby uzyskać znaczące wyniki. Rozważania dotyczące strumienia są krytyczne dla eksperymentów operando. W eksperymentach zliczania, wyniki są regulowane przez statystykę Poissona i czasy integracji muszą być tak dobrane, aby zminimalizować późniejszy szum. Niemniej jednak, w operacyjnym eksperymencie XANES, czasy akwizycji nie mogą przekraczać skali czasowej istotnej dla interesującego nas procesu elektrochemicznego. Wymagania dotyczące strumienia muszą być spełnione przez intensywne źródła i wydajną konstrukcję przyrządu. Podobnie, jeśli wyniki operacyjnego eksperymentu XANES mają być użyteczne, muszą być nie tylko uzyskane w rozsądnych ramach czasowych, ale także uzyskane z wystarczającą rozdzielczością energetyczną, aby odróżnić różnice w ostrych cechach spektralnych. W nowoczesnych konstrukcjach jest to osiągane za pomocą sferycznie wygiętego analizatora kryształów (SBCA). Wreszcie, w operacyjnym eksperymencie XANES, wielokrotne skanowanie jest konieczne do zbadania struktury elektronicznej związku na różnych etapach interesującego nas procesu elektrochemicznego. Z tego powodu, stabilność instrumentu ma pierwszorzędne znaczenie dla utrzymania wierności wyników.

Przygotowanie próbki-

Pomimo, że operando XANES jest solidną techniką wymagającą minimalnego przygotowania próbki, istnieje kilka kryteriów grubości, stężenia i składu, które muszą być spełnione, aby umożliwić badanie. Po pierwsze, próbka musi być jednorodna w całej plamce wiązki. Po drugie, ważne jest, aby zauważyć, że stężenie próbki będzie dyktować dostępną metodologię. Ogólnie rzecz biorąc, rozcieńczone próbki muszą być mierzone w trybie fluorescencji i wymagają synchrotronowego źródła światła, z drugiej strony możliwe jest mierzenie skoncentrowanych próbek w trybie transmisji za pomocą synchrotronu lub przyrządu laboratoryjnego. Podobnie, grubość próbki powinna być tak dobrana, aby próbka miała grubość od jednej do dwóch długości penetracji. Przy planowaniu badań istnieje kilka zasobów, takich jak Hephaestus5, które mogą pomóc w podjęciu decyzji dotyczących projektu próbki. Wreszcie, eksperymenty operando wymagają zwykle jakiejś formy zamknięcia lub celi zewnętrznej. W takich przypadkach może być konieczne zaprojektowanie okien i innych elementów celi w celu zminimalizowania absorpcji fotonów.

Zastosowanie

Mechanizmy rządzące chemią redoks siarki w akumulatorach Li-S były badane poprzez operacyjne pomiary XANES wykonane przez Cuisinier et al w Advanced Photon Source (APS)6. W badaniach tych specjacja siarki była stale monitorowana podczas cykli i porównywana z szeregiem widm związków referencyjnych. Takie podejście pozwoliło na zbadanie niepełnego wykorzystania materiału katody i wytrącania się siarczków, dwóch ważnych czynników w dalszym rozwoju baterii Li-S.

Nowak i wsp. zbadali kinetykę litowania katod z tlenku niklu, kobaltu i aluminium za pomocą operacyjnego XANES7. Pomiary te zostały przeprowadzone w układzie mikroskopu pełnego pola, aby osiągnąć rozdzielczość subcząsteczkową w rozszerzonym obszarze. Taka konfiguracja skróciła czas integracji próbki, a w konsekwencji zmniejszyła dawkę promieniowania otrzymywaną przez wrażliwe elementy, takie jak elektrolit i spoiwo.

Zastosowanie dopasowania kombinacji liniowej do wyników operando XANES umożliwiło Kornienko i wsp. zbadanie specjacji katalizatora CoS2 podczas reakcji ewolucji wodoru (HER)8. Badacze ci stwierdzili, że stan utlenienia Co i S nie uległ zmianie, jednak w przypadku tego pierwszego zaobserwowano zwiększoną intensywność satelitów, co można przypisać większej hybrydyzacji p-d.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot and B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur i B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange and K. Jorissen, Phys Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders i T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel i M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian and L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone and V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone and P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).

.