Cienka warstwa materiału węglowego znajduje się zwykle na powierzchni większości próbek narażonych na działanie powietrza, warstwa ta jest ogólnie znana jako węgiel przypadkowy. Nawet niewielkie narażenie na działanie atmosfery może wytworzyć te warstwy. Węgiel przypadkowy składa się zazwyczaj z różnych (stosunkowo krótkich łańcuchów, być może polimerycznych) gatunków węglowodorów z niewielką ilością zarówno pojedynczo jak i podwójnie związanego tlenu. Źródło tego węgla jest przedmiotem dyskusji. Nie wydaje się, aby miał on charakter grafitowy, a w większości nowoczesnych systemów wysokopróżniowych oleje próżniowe nie są łatwo obecne (jak to miało miejsce w przeszłości). Mogą istnieć pewne dowody na to, że gatunki CO lub CO2 mogą odgrywać rolę w stopniowym pojawianiu się węgla na nieskazitelnych powierzchniach w próżni komory XPS .
Jego obecność na powierzchniach izolacyjnych zapewnia dogodne odniesienie do ładunku poprzez ustawienie głównej linii widma C 1s na 284,8 eV (chociaż wartości z zakresu od 285,0 eV do 284,5 eV były używane w niektórych przypadkach, pamiętaj, aby sprawdzić tę wartość, gdy szukasz odniesień do energii wiązania w literaturze). Błąd w tej wartości (284.8 eV) jest dla większości układów rzędu +/-0.2 eV do 0.3 eV.

T.L. Barr, S. Seal, J. Vac. Sci. Technol. A 13(3) (1995) 1239.
P. Swift, Surf. Interface Anal. 4 (1982) 47.
D.J. Miller, M.C. Biesinger, N.S. McIntyre, Surf. Interface Anal. 33 (2002) 299.
H. Piao, N.S. McIntyre, Surf. Interface Anal. 33 (2002) 591.