Zespół naukowy ojciec i syn William Lawrence Bragg i William Henry Bragg, którzy byli laureatami Nagrody Nobla w 1915 roku, byli oryginalnymi pionierami w rozwoju rentgenowskiej spektroskopii emisyjnej. Wspólnie zmierzyli z dużą dokładnością długość fali promieniowania rentgenowskiego wielu pierwiastków, używając wysokoenergetycznych elektronów jako źródła wzbudzenia. Lampa elektronopromieniowa lub lampa rentgenowska była metodą używaną do przepuszczania elektronów przez kryształ wielu pierwiastków. Do swoich spektrometrów produkowali też pieczołowicie liczne szklane siatki dyfrakcyjne o szlifie diamentowym. Prawo dyfrakcji kryształu nazywa się na ich cześć prawem Bragga.

Intensywne i przestrajane długością fali promieniowanie rentgenowskie jest obecnie zazwyczaj generowane za pomocą synchrotronów. W materiale, promienie X mogą doznać straty energii w porównaniu do przychodzącej wiązki. Ta strata energii ponownie pojawiającej się wiązki odzwierciedla wewnętrzne wzbudzenie układu atomowego, rentgenowski analog dobrze znanej spektroskopii Ramana, która jest szeroko stosowana w obszarze optycznym.

W obszarze promieniowania rentgenowskiego jest wystarczająca energia do sondowania zmian w stanie elektronowym (przejścia między orbitalami; jest to w przeciwieństwie do obszaru optycznego, gdzie strata energii jest często spowodowana zmianami w stanie rotacyjnych lub wibracyjnych stopni swobody). Na przykład, w obszarze ultra miękkiego promieniowania rentgenowskiego (poniżej ok. 1 keV), wzbudzenia w polu krystalicznym powodują utratę energii.

Proces foton-w-foton może być traktowany jako zdarzenie rozpraszające. Kiedy energia promieniowania rentgenowskiego odpowiada energii wiązania elektronu na poziomie rdzenia, ten proces rozpraszania jest rezonansowo wzmocniony o wiele rzędów wielkości. Ten typ rentgenowskiej spektroskopii emisyjnej jest często określany jako rezonansowe nieelastyczne rozpraszanie rentgenowskie (RIXS).

Dzięki szerokiej separacji energii orbitalnych poziomów rdzeniowych możliwe jest wybranie pewnego interesującego nas atomu. Mały zakres przestrzenny orbitali poziomów rdzeniowych zmusza proces RIXS do odzwierciedlenia struktury elektronowej w bliskim otoczeniu wybranego atomu. Dzięki temu eksperymenty RIXS dostarczają cennych informacji o lokalnej strukturze elektronowej układów złożonych, a obliczenia teoretyczne są stosunkowo proste do wykonania.

OprzyrządowanieEdit

Istnieje kilka wydajnych konstrukcji do analizy widma emisyjnego promieniowania rentgenowskiego w obszarze ultra miękkiego promieniowania rentgenowskiego. Podstawową zaletą takich przyrządów jest wydajność spektralna, czyli iloczyn natężenia promieniowania i zdolności rozdzielczej. Zazwyczaj możliwa jest zmiana tych parametrów w pewnym zakresie przy zachowaniu stałego ich iloczynu.

Spektrometry kratoweEdit

Zwykle dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego w spektrometrach uzyskuje się na kryształach, ale w spektrometrach kratowych promienie rentgenowskie wychodzące z próbki muszą przejść przez szczelinę definiującą źródło, następnie elementy optyczne (zwierciadła i/lub kratki) rozpraszają je przez dyfrakcję w zależności od długości fali i wreszcie w ich ogniskach umieszcza się detektor.

Oprawy z kratą sferycznąEdit

Henry Augustus Rowland (1848-1901) opracował instrument, który pozwolił na użycie pojedynczego elementu optycznego łączącego dyfrakcję i ogniskowanie: kraty sferycznej. Odbicie promieniowania rentgenowskiego jest niskie, niezależnie od użytego materiału, dlatego też konieczne jest pasmowe padanie na kratę. Wiązki promieniowania rentgenowskiego padające na gładką powierzchnię przy kilkustopniowym kącie padania ulegają całkowitemu zewnętrznemu odbiciu, co jest wykorzystywane do znacznego zwiększenia wydajności instrumentu.

Przez R oznaczamy promień kraty sferycznej. Wyobraźmy sobie okrąg o połowie promienia R styczny do środka powierzchni kraty. Ten mały okrąg nazywany jest okręgiem Rowlanda. Jeśli szczelina wejściowa znajduje się w dowolnym miejscu na tym okręgu, to wiązka przechodząca przez szczelinę i uderzająca w kratę zostanie podzielona na wiązkę odbitą od powierzchni i wiązki wszystkich rzędów dyfrakcyjnych, które skupiają się w określonych punktach tego samego okręgu.

Oprawy z kratą płaskąEdit

Podobnie jak w przypadku spektrometrów optycznych, spektrometr z kratą płaską wymaga najpierw układu optycznego, który zmienia rozbieżne promienie emitowane przez źródło promieniowania rentgenowskiego w wiązkę równoległą. Może to być osiągnięte przez zastosowanie zwierciadła parabolicznego. Równoległe promienie wychodzące z tego zwierciadła uderzają w kratę płaską (o stałej odległości rowków) pod tym samym kątem i ulegają dyfrakcji w zależności od długości fali. Drugie zwierciadło paraboliczne zbiera następnie promienie rozproszone pod pewnym kątem i tworzy obraz na detektorze. Widmo w pewnym zakresie długości fali może być rejestrowane jednocześnie przy użyciu dwuwymiarowego detektora czułego na położenie, takiego jak mikrokanałowa płytka fotopowielacza lub czuły na promieniowanie rentgenowskie układ CCD (możliwe jest również użycie płytek filmowych).

InterferometryEdit

Zamiast korzystać z koncepcji interferencji wielu wiązek, którą wytwarzają siatki, dwa promienie mogą po prostu interferować. Rejestrując intensywność dwóch takich współliniowych w pewnym ustalonym punkcie i zmieniając ich względną fazę otrzymuje się widmo intensywności w funkcji różnicy długości drogi. Można pokazać, że jest to równoważne widmu przekształconemu Fouriera w funkcji częstotliwości. Najwyższa możliwa do zarejestrowania częstotliwość takiego widma zależy od minimalnej wielkości kroku wybranego w skanowaniu, a rozdzielczość częstotliwościowa (czyli to, jak dobrze dana fala może być zdefiniowana pod względem jej częstotliwości) zależy od maksymalnej uzyskanej różnicy długości ścieżki. Ta ostatnia cecha pozwala na znacznie bardziej zwartą konstrukcję dla osiągnięcia wysokiej rozdzielczości niż w przypadku spektrometru kratowego, ponieważ długości fal promieniowania rentgenowskiego są małe w porównaniu z osiągalnymi różnicami długości ścieżki.

Wczesna historia spektroskopii rentgenowskiej w USA.Edit

Philips Gloeilampen Fabrieken, z siedzibą w Eindhoven w Holandii, rozpoczął swoją działalność jako producent żarówek, ale szybko ewoluował, aż jest obecnie jednym z wiodących producentów aparatury elektrycznej, elektroniki i produktów pokrewnych, w tym urządzeń rentgenowskich. Posiada również jedno z największych na świecie laboratoriów R&D. W 1940 roku Holandia została opanowana przez hitlerowskie Niemcy. Firma była w stanie przekazać znaczną sumę pieniędzy do firmy, którą założyła jako laboratorium R&D w posiadłości w Irvington on the Hudson w Nowym Jorku. Jako rozszerzenie prac nad żarówkami, holenderska firma opracowała linię lamp rentgenowskich do zastosowań medycznych, które były zasilane przez transformatory. Lampy te mogły być również stosowane w naukowych przyrządach rentgenowskich, ale popyt na te ostatnie był bardzo mały. W rezultacie kierownictwo firmy postanowiło spróbować rozwinąć ten rynek i utworzyło grupy rozwojowe w swoich laboratoriach badawczych zarówno w Holandii, jak i w Stanach Zjednoczonych.

Zatrudnili dr Irę Duffendacka, profesora na Uniwersytecie Michigan i światowego eksperta w dziedzinie badań nad podczerwienią, aby kierował laboratorium i zatrudnił personel. W 1951 roku zatrudnił on dr Davida Millera jako asystenta dyrektora ds. badań. Dr Miller prowadził badania nad aparaturą rentgenowską na Uniwersytecie Waszyngtona w St. Dr Duffendack zatrudnił również Dr. Billa Parisha, znanego badacza dyfrakcji rentgenowskiej, aby kierował sekcją laboratorium zajmującą się rozwojem instrumentów rentgenowskich. Aparaty do dyfrakcji rentgenowskiej były powszechnie stosowane w akademickich wydziałach badawczych do analizy kryształów. Niezbędnym elementem urządzenia dyfrakcyjnego był bardzo dokładny przyrząd do pomiaru kąta, znany jako goniometr. Urządzenia takie nie były dostępne w handlu, więc każdy badacz musiał spróbować wykonać własne. Dr Parrish uznał, że byłoby to dobre urządzenie do wykorzystania w celu stworzenia rynku instrumentów, więc jego grupa zaprojektowała i nauczyła się jak produkować goniometr. Rynek ten szybko się rozwinął, a dzięki łatwo dostępnym lampom i zasilaczom udało się stworzyć kompletną jednostkę dyfrakcyjną, która została z powodzeniem wprowadzona na rynek.

Kierownictwo amerykańskie nie chciało, aby laboratorium zostało przekształcone w jednostkę produkcyjną, więc postanowiło założyć jednostkę handlową, aby dalej rozwijać rynek przyrządów rentgenowskich. W 1953 r. w Mount Vernon w stanie Nowy Jork powstała firma Norelco Electronics, zajmująca się sprzedażą i obsługą przyrządów rentgenowskich. W jej skład wchodził personel sprzedaży, grupa produkcyjna, dział inżynieryjny i laboratorium aplikacyjne. Dr Miller został przeniesiony z laboratorium, aby kierować działem inżynieryjnym. Sprzedawcy sponsorowali trzy szkoły rocznie, jedną w Mount Vernon, jedną w Denver i jedną w San Francisco. Tygodniowe programy nauczania obejmowały przegląd podstaw aparatury rentgenowskiej i konkretnych zastosowań produktów Norelco. Wykładowcami byli członkowie wydziału inżynierii i konsultanci akademiccy. Szkoły cieszyły się dużą frekwencją wśród akademickich i przemysłowych naukowców zajmujących się badaniami i rozwojem. Dział inżynierii był również grupą zajmującą się rozwojem nowych produktów. Bardzo szybko dodał spektrograf rentgenowski do linii produktów i przyczynił się do powstania innych powiązanych produktów przez następne 8 lat.

Laboratorium zastosowań było niezbędnym narzędziem sprzedaży. Kiedy spektrograf został wprowadzony jako szybkie i dokładne urządzenie do chemii analitycznej, spotkał się z powszechnym sceptycyzmem. Wszystkie ośrodki badawcze posiadały dział chemii, a analizy analityczne były wykonywane metodami „chemii mokrej”. Pomysł wykonywania tej analizy za pomocą przyrządów fizycznych był uważany za podejrzany. Aby przezwyciężyć to uprzedzenie, sprzedawca mógł poprosić potencjalnego klienta o zadanie, które klient wykonywał „metodami mokrymi”. Zadanie to było przekazywane do laboratorium aplikacyjnego, które demonstrowało, jak dokładnie i szybko można je wykonać przy użyciu urządzeń rentgenowskich. Okazało się to bardzo silnym narzędziem sprzedaży, szczególnie gdy wyniki były publikowane w Norelco Reporter, czasopiśmie technicznym wydawanym co miesiąc przez firmę i szeroko rozpowszechnianym w instytucjach komercyjnych i akademickich.

Spektrograf rentgenowski składa się z zasilacza wysokiego napięcia (50 kV lub 100 kV), szerokopasmowej lampy rentgenowskiej, zwykle z anodą wolframową i okienkiem berylowym, uchwytu próbki, kryształu analizującego, goniometru i detektora promieniowania rentgenowskiego. Są one rozmieszczone w sposób przedstawiony na Rys. 1.

• Rys. 1

Ciągłe widmo X emitowane z lampy napromieniowuje próbkę i wzbudza charakterystyczne spektralne linie rentgenowskie w próbce. Każdy z 92 pierwiastków emituje charakterystyczne widmo. W przeciwieństwie do widma optycznego, widmo promieniowania rentgenowskiego jest dość proste. Najsilniejsza linia, zwykle linia Kalpha, ale czasami linia Lalpha, wystarcza do identyfikacji pierwiastka. Istnienie danej linii zdradza istnienie pierwiastka, a jej intensywność jest proporcjonalna do ilości danego pierwiastka w próbce. Linie charakterystyczne są odbijane od kryształu – analizatora, pod kątem wynikającym z warunku Bragga. Kryształ próbkuje wszystkie kąty dyfrakcji theta przez obrót, podczas gdy detektor obraca się o odpowiedni kąt 2-theta. W czułym detektorze fotony rentgenowskie są zliczane pojedynczo. Przesuwając detektor wzdłuż kąta i pozostawiając go w pozycji przez znany czas, liczba zliczeń w każdej pozycji kątowej daje intensywność linii. Te zliczenia mogą być wykreślone na krzywej przez odpowiednie urządzenie wyświetlające. Charakterystyczne promienie X wychodzą pod określonymi kątami, a ponieważ położenie kątowe dla każdej linii widmowej X-ray jest znany i rejestrowany, łatwo jest znaleźć skład próbki.

Wykres dla skanowania próbki Molibden jest pokazany na Rys. 2. Wysoki pik po lewej stronie jest charakterystyczna linia alfa w dwóch theta 12 stopni. Pojawiają się również linie drugiego i trzeciego rzędu.

• Rys. 2

Ponieważ linia alfa jest często jedyną interesującą linią w wielu zastosowaniach przemysłowych, ostatnim urządzeniem w linii przyrządów spektrograficznych Norelco X- ray był Autrometr. Urządzenie to można było zaprogramować do automatycznego odczytu pod dowolnymi dwoma kątami theta dla dowolnego przedziału czasu.

Wkrótce po wprowadzeniu Autrometru firma Philips postanowiła zaprzestać wprowadzania na rynek przyrządów rentgenowskich opracowanych zarówno w USA, jak i w Europie i zdecydowała się oferować tylko linię przyrządów z Eindhoven.

W 1961 roku, podczas opracowywania Autrometru, firma Norelco otrzymała podwykonawstwo od Jet Propulsion Lab. Laboratorium to pracowało nad pakietem instrumentów dla statku kosmicznego Surveyor. Skład powierzchni Księżyca był głównym przedmiotem zainteresowania, a zastosowanie instrumentu wykrywającego promieniowanie rentgenowskie było postrzegane jako możliwe rozwiązanie. Praca z ograniczeniem mocy do 30 watów była bardzo trudna i urządzenie zostało dostarczone, ale nie zostało użyte. Późniejsze osiągnięcia NASA nie doprowadziły do rentgenowskiej jednostki spektrograficznej, która wykonała pożądaną analizę gleby księżycowej.

Wysiłki Norelco zamarły, ale wykorzystanie spektroskopii rentgenowskiej w jednostkach znanych jako instrumenty XRF nadal rosły. Z impulsem od NASA, jednostki zostały w końcu zredukowane do rozmiaru ręcznego i widząc powszechne zastosowanie. Jednostki są dostępne w Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. i SPECTRA.

.