Oprócz wydajności i czułości detektorów rentgenowskich, gęstość prądu ciemnego jest zasadniczo ważnym czynnikiem dla prawidłowego funkcjonowania matrycy odczytowej, na której osadzona jest halogenkowa warstwa sensorowa. Niemal wszystkie detektory oparte na MAPbI3 charakteryzują się bardzo wysokim prądem upływu z powodu relatywnie niższej przerwy pasmowej MAPbI3. W celu rozwiązania tego problemu skupiliśmy się na zminimalizowaniu prądu ciemnego detektorów opartych na MAPbI3, uzyskując powtarzalne wyniki przy zachowaniu wysokiej czułości na promieniowanie rentgenowskie. Tabela 1 zawiera listę wydajności konfiguracji detektorów opartych na MAPbI3. Tabela S1 przedstawia schematycznie konfiguracje detektorów. Rysunek S1 pokazuje legendę dla różnych warstw, które są zawarte w każdej konfiguracji. Dwa rodzaje polimerów (polimery A i B na rysunku S1) zostały użyte do wytworzenia warstw transportujących ładunek. W niniejszej pracy wykonano detektory MAPbI3 o różnych grubościach sensorów. Zakres grubości wahał się od 200 do 1400 µm. Obraz SEM typowej warstwy MAPbI3 jest przedstawiony na rysunku S2. Na rysunkach S3 i S4 pokazano aparaturę do charakteryzacji rentgenowskiej stosowaną w tym badaniu. Więcej szczegółów na temat tych urządzeń znajduje się w rozdziale „Metody”. Eksperymenty charakteryzacyjne rozpoczęto od czujnika opartego na MAPbI3 bez dodatkowych warstw manipulujących ładunkiem, tzn. warstwa MAPbI3 była poddawana bezpośredniemu oddziaływaniu z obu stron. W kolejnych krokach, warstwy kontrolujące ładunek były dodawane pomiędzy czujnikiem MAPbI3 a kontaktami elektrycznymi. Przetestowano w sumie 16 konfiguracji, a najbardziej obiecujące sześć konfiguracji przedstawiono w tabeli 1.

W tabeli przedstawiono również typowe prądy ciemne przy polu elektrycznym 0,08 V/µm dla każdej konfiguracji. Na rysunku 3 przedstawiono charakterystyki prądowo-napięciowe detektorów dla każdej konfiguracji. Zgodnie z oczekiwaniami, w konfiguracji 1 obserwuje się bardzo wysoki prąd upływu ze względu na niższą pasmową przerwę MAPbI3. Prąd ciemny bazowy dla konfiguracji 1-3 był niestabilny i w związku z tym zapewniał gorszą stabilność detektora. Najniższy prąd ciemny uzyskano stosując pojedynczą warstwę polimeru B pomiędzy warstwą półprzewodnikową MAPbI3 a kontaktem (konfiguracja 6). Przy biasie 0,083 V/µm zmierzono prąd ciemny wynoszący 1,29 × 10-6 mA/cm2. Pięć z tych detektorów zamknięto za pomocą optycznego epoksydu i umieszczono pod obciążeniem na 240 dni. Poziom podstawowy prądu ciemnego w detektorach był stabilny pod stałym napięciem biasowym, a w rzeczywistości prąd ciemny zmniejszył się do ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2 w ciągu 240 dni. Zmienność czułości detektora MAPbI3 była mniejsza niż ± 2%. Dane odpowiedzi rentgenowskiej dla jednego z tych detektorów są pokazane na rysunku S5. Z drugiej strony, po przedłużonym biasie (~ 2 dni), linia podstawowa wszystkich pozostałych urządzeń w konfiguracjach 4 i 5 zaczęła wykazywać znaczną ilość szumu z nawet dwukrotnym wzrostem prądu ciemnego. Obudowy zastosowane we wszystkich tych detektorach nie były w pełni zoptymalizowane. Oddziaływanie z wilgocią i tlenem powoduje emanację organicznych gatunków z matrycy MAPbI3, pozostawiając ją bogatą w Pb, co pogarsza fotoreakcję tych detektorów34,37. Hermetyczna hermetyzacja jest niezbędna dla długoterminowego funkcjonowania tych detektorów i nadal stanowi kluczowe wyzwanie dla materiałów perowskitowych, które są obecnie opracowywane do różnych zastosowań34,38. Zaproponowano kilka schematów domieszkowania kationów i anionów w celu złagodzenia tego problemu stabilności i mogą one być wykorzystane do stabilizacji tych detektorów promieniowania rentgenowskiego do długoterminowych zastosowań w atmosferze otoczenia39,40,41. W przyszłości będą prowadzone badania nad optymalizacją takich detektorów do długoterminowych zastosowań w detekcji promieniowania rentgenowskiego.

Wykres gęstości prądu w funkcji napięcia dla konfiguracji detektorów od 1 do 6. Szczegółowe informacje na temat konfiguracji detektorów rentgenowskich znajdują się w Tabeli 1.

Czułość detektorów na promieniowanie rentgenowskie została scharakteryzowana przy użyciu konfiguracji przedstawionej na Rysunku S3. Odległość detektor-źródło była utrzymywana na stałym poziomie około 20 cm. Detektory wykonane w konfiguracjach od 1 do 5 wykazywały wysoką czułość do 17 µC mGy-1 cm-2 przy polu elektrycznym 0,08 V/µm. Jednakże, ze względu na brak stabilności detektorów i słabą powtarzalność, w naszych badaniach skupiliśmy się na konfiguracji 6. Wartości czułości dla detektora o grubości 1200 µm wynosiły 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 przy przyłożonym biasie 0,041-0,16 V/µm. Dla detektora o grubości 200 µm wartości czułości wynosiły 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 przy przyłożonym biasie 0,25-0,5 V/µm. Oba te detektory były testowane przy napięciu 90 kV i prądzie lampy 85 µA. Porównanie wartości czułości dla detektorów o różnych grubościach przedstawione jest na Rys. 4. Widać tu, że czułość rośnie wraz ze wzrostem przyłożonego biasu. Również dla podobnych pól elektrycznych cieńsze detektory wykazują wyższą czułość, co wskazuje na efekty pułapkowania ładunków wewnątrz grubszych detektorów. Na wykresie widać również niższą sprawność detektora 200 µm w porównaniu z detektorami 600 i 1200 µm. Na rysunkach 5 i 6 przedstawiono liniowość w odniesieniu do energii promieniowania rentgenowskiego i częstości ekspozycji detektorów o grubości 1200 µm i 200 µm. Jak widać, odpowiedź rentgenowska obu tych detektorów jest liniowa, co świadczy o możliwości uzyskania liniowej odpowiedzi rentgenowskiej detektorów opartych na MAPbI3.

Normalizowana czułość rentgenowska detektorów MAPbI3 o różnych grubościach zmierzona przy użyciu zestawu źródła promieniowania rentgenowskiego z mikroogniskiem. Zwróć uwagę na efekty pułapkowania w grubszych detektorach i niższą wydajność cieńszych detektorów.

Reakcja promieniowania rentgenowskiego detektora MAPbI3 o grubości 1200 µm spolaryzowanego przy napięciu 0,042 V/µm. Najwyższa dawka promieniowania wynosi 3,8 µGy/s.

Reakcja rentgenowska detektora MAPbI3 o grubości 200 µm poddanego obróbce diagonalnej przy napięciu 0,25 V/µm. Największa prędkość dawki naświetlania wynosi 3,8 µGy/s. Wartości błędów na osiach Y są ograniczone do 8.4 × 10-11 nA/cm2. Słupki błędów w tych danych nie są widoczne na wykresie.

Rysunek 7 przedstawia odpowiedź detektorów o grubości 1200 µm i 200 µm przy tej samej mocy. To ponownie pokazuje wysoce liniową i jednolitą odpowiedź z dwóch oddzielnych detektorów. Zgodnie z oczekiwaniami, w grubszym detektorze zaobserwowano wyższe efekty polaryzacji. Rysunek 8 pokazuje różnicę w polaryzacji detektorów ustawionych na różne napięcia biasowe. Wyraźnie widać, że wyższe napięcia biasu powodują efekty polaryzacyjne, widoczne jako zanik sygnału po początkowym wzroście sygnału. Długotrwały efekt polaryzacji zanika około 0,5 V/µm, natomiast szybka polaryzacja jest eliminowana przy 0,2 V/µm. Rysunek 9 pokazuje opadającą krawędź detektora MAPbI3 o grubości 200 µm po wyłączeniu lampy rentgenowskiej. Pułapka ładunku w masie przyczynia się do opóźnienia rozpadu w tych detektorach. Mniejsze opóźnienie zanikania w tych detektorach w porównaniu z innymi półprzewodnikami polikrystalicznymi, takimi jak a-Se, wynika z obecności płytkich defektów w krystalitach MAPbI342. Głębsze pułapki powodują dłuższe czasy rozpadu, zwiększając tym samym opóźnienie rozpadu. Innym czynnikiem zwiększającym opóźnienie jest opóźnienie wstrzykiwania ładunku przez zwiększone pole elektryczne generowane w wyniku naświetlania promieniami X na elektrodach kontaktowych i w warstwie zaporowej (takiej jak polimerowa warstwa B w konfiguracji 6).

Odpowiedź rentgenowska detektora MAPbI3 o grubości 1200 µm i 200 µm przy napięciu odpowiednio 0,042 V/µm i 0,25 V/µm.

Efekt polaryzacji przy narastającym brzegu odpowiedzi rentgenowskiej w detektorze MAPbI3 o grubości 200 µm przy wyższych napięciach bias.

Opadająca krawędź odpowiedzi rentgenowskiej wykazuje małe opóźnienia zaniku w detektorach MAPbI3 o grubości 200 µm przy wszystkich napięciach.

Oszacowaliśmy również charakterystykę ruchliwość-czas życia detektorów MAPbI3 za pomocą klasycznego równania Hechta i otrzymaliśmy wartości ruchliwość-czas życia rzędu ~ 10-4 cm2/V. Rysunek 10 przedstawia dane dla jednego z tych detektorów. Wyraźnie widać, że detektory te posiadają doskonałe właściwości nośników ładunku i potencjalnie mogą stać się najlepiej działającym materiałem detektorowym do bezpośredniego wykrywania promieniowania rentgenowskiego o wyższych energiach.

Obliczenia czasu życia mobilności dla detektorów o grubości 200 µm.

Wydajność detektorów o grubości 1200 µm i 200 µm była również testowana na linii wiązki NSLS II XPD w Brookhaven National Laboratory (BNL), rysunek S4. Przepisy bezpieczeństwa linii BNL ograniczały dopuszczalne napięcie dla każdego nowego urządzenia (takiego jak detektor promieniowania rentgenowskiego) pracującego w pomieszczeniu linii, co z kolei ograniczało maksymalne pole elektryczne do 0,25 V/µm. Ponadto, detektory te nie były hermetycznie zamknięte i zostały wystawione na działanie atmosfery otoczenia przez trzy dni przed ich przetestowaniem na linii wiązki BNL NSLS-II. Rysunek 11 przedstawia reakcję tych detektorów na monochromatyczne promieniowanie synchrotronowe o energii 70 keV przez ponad 30 minut. Chociaż polikrystaliczne detektory MAPbI3 dały mierzalne odpowiedzi pod wpływem monochromatycznego promieniowania synchrotronowego o wysokiej energii przy niskim przyłożonym biasie, odpowiedzi te jedynie przedstawiają możliwość zastosowania tych detektorów do detekcji synchrotronowej i nie są w pełni zoptymalizowane. Przy dalszej optymalizacji, detektory te mają potencjał wykazania znacznie wyższego SNR, jak wykazano w przypadku źródła promieniowania rentgenowskiego microfocus. Przyszłe kierunki tych badań będą koncentrować się na rozwoju wielkopowierzchniowych FPXI o wysokiej rozdzielczości przestrzennej. Obejmie to optymalizację materiału detektora i struktury detektora, zaprojektowanie i wykonanie odpowiedniej płyty tylnej pikseli zoptymalizowanej dla MAPbI3 oraz testowanie tych detektorów do zastosowań synchrotronowych i obrazowania medycznego.

Monochromatyczna odpowiedź synchrotronowa 70 keV detektorów MAPbI3 o grubości 1200 µm i 200 µm przy napięciu 50 V. Oś Y jest podana w nA i pokazuje znacznie niższe wartości prądu w porównaniu z odpowiedziami na promieniowanie rentgenowskie w mikroognisku ze względu na niższe dawki efektywne. Przerywane linie proste pokazują średnią odpowiedź detektorów na przychodzące monochromatyczne 70 keV synchrotronowe promieniowanie X.

W podsumowaniu, ustaliliśmy i zatwierdziliśmy ścieżkę rozwoju dla nowej generacji polikrystalicznych detektorów promieniowania X, które mają zastosowanie w wielu dziedzinach wymagających dużych obszarów FPXI, w szczególności w medycynie i obrazowaniu synchrotronowym. Warstwy półprzewodnikowe oparte na MAPbI3 są nie tylko wysoce wydajne i bardzo czułe na promieniowanie rentgenowskie, z czułością sięgającą 13,5 µCmGy-1 cm-2 mierzoną przy użyciu źródła promieniowania rentgenowskiego typu microfocus, ale są również łatwe w produkcji i niezawodne w długoterminowych zastosowaniach, gdy są optymalnie zamknięte. Te wielowarstwowe detektory wykazują ekstremalnie niskie prądy ciemne w zakresie ~ 1 nA/cm2 przy wysokim napięciu bias 1 V/µm i ~ 150 pA/cm2 przy niższym napięciu bias 0.25 V/µm, odpowiednie do produkcji niskoszumowych FPXI na płytkach z aktywną matrycą pikseli, takich jak a-Si TFTs. Przeprowadziliśmy szereg testów wydajności i stabilności tych detektorów, w tym testy reakcji detektora na monochromatyczne promieniowanie synchrotronowe 70 keV w BNL. Detektory epoksydowane wykazały również stabilny prąd ciemny i czułość detekcji promieniowania rentgenowskiego przez ponad osiem miesięcy w atmosferze otoczenia.