Kataliza homogeniczna

Katalizator jest „substancją, która po dodaniu do mieszaniny reakcyjnej zmienia szybkość osiągania równowagi w systemie bez przechodzenia trwałej zmiany chemicznej”. (Odnośnik: Sharp „Penguin Dictionary of Chemistry” 1981) Katalizator zwiększa szybkość, z jaką układ osiąga równowagę, ale nie zmienia samej równowagi, ponieważ w równym stopniu zwiększa również szybkość reakcji odwrotnej. Należy również zdefiniować następujące terminy pokrewne:

– prekursor katalizatora = związek lub kompleks, który ulega reakcji w celu wytworzenia aktywnego katalizatora.

– autokatalizator = produkt reakcji, który jest katalizatorem tej samej reakcji

– inhibitor = związek, który spowalnia lub zatrzymuje reakcję

– substrat = cząsteczka, na którą działa katalizator

– % konwersji = % substratu, który został przekształcony w produkt

– liczba obrotu (TON) = mole produktu na mol katalizatora (bez jednostki)

– częstotliwość obrotu (TOF) = mole produktu na mol katalizatora na godzinę (jednostki to h-1)

Katalizator homogeniczny to katalizator, który znajduje się w tej samej fazie co substrat. Katalizator homogeniczny może być cząsteczką organiczną, solą lub kompleksem metalu przejściowego. Roztwór nie musi być jednorodny, aby katalizator był jednorodny. Na przykład, uwodornienie homogeniczne obejmuje dwie fazy; wodór znajduje się w fazie gazowej, a katalizator i substrat (olefina) w fazie ciekłej. Dlatego, chociaż system jest technicznie heterogeniczny, katalizator jest katalizatorem homogenicznym.

Chociaż katalizatory heterogeniczne były historycznym faworytem w przemyśle, katalizatory homogeniczne mają wiele zalet (Tabela 1). Są one stosowane w wielu procesach przemysłowych.

Tabela 1. Porównanie katalizy homogenicznej i heterogenicznej:

Mechanizm reakcji katalizowanej w sposób homogeniczny jest zazwyczaj następującykatalizowanej reakcji jest zwykle cyklem składającym się z kilku etapów, z których każdy może zachodzić również jako reakcja stechiometryczna. W przypadku kompleksów metali przejściowych najczęstszymi etapami pierwotnymi są addycja oksydacyjna, eliminacja redukcyjna i insercja.

Podczas utleniającej addycji cząsteczki X-Y (np. H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) do fragmentu metalu LnM, liczba tlenowa metalu wzrasta o dwie jednostki, wiązanie X-Y zostaje rozszczepione i powstają nowe wiązania M-X i M-Y. Liczba elektronów w metalu wzrasta o dwie jednostki. Dlatego addycja oksydacyjna nie jest możliwa, jeśli metal ma już 18 elektronów walencyjnych lub jeśli nie ma energetycznie dostępnej liczby utlenienia o dwie jednostki powyżej obecnej liczby.

Eliminacja redukcyjna jest przeciwieństwem addycji oksydacyjnej. Podczas eliminacji redukcyjnej cząsteczki X-Y z fragmentu metalu LnM(X)(Y), liczba tlenowa metalu zmniejsza się o dwie jednostki, wiązania M-X i M-Y ulegają rozszczepieniu i powstaje nowe wiązanie X-Y. Liczba elektronów na metalu spada o dwie jednostki. Dlatego redukcyjna eliminacja nie jest możliwa, jeżeli metal nie ma energetycznie dostępnej liczby utlenienia o dwie jednostki niższej od obecnej liczby.

W reakcji insercji, nienasycona cząsteczka A=B wstawia się w wiązanie metal-ligand M-X (gdzie X jest ligandem anionowym). Kolejność wiązań w wiązaniu A-B zmniejsza się o jedną jednostkę (np. wiązanie podwójne przechodzi w wiązanie pojedyncze, a wiązanie potrójne w wiązanie podwójne). Istnieją dwie możliwe geometrie insercji: 1,1-insercja i 1,2-insercja. Można przewidzieć, która z nich będzie miała miejsce, patrząc na to, jak cząsteczka będzie wiązała się z metalem jako ligand. 1,1-insercja zazwyczaj zachodzi, gdy cząsteczka A=B wiąże się z metalem end-on (na przykład tlenek węgla). 1,2-insertacja zwykle ma miejsce, jeśli cząsteczka A=B wiąże się z metalem bokiem (na przykład, alken).

Te proste kroki (i kilka innych) są połączone w cyklu katalitycznym. Jednakże, ustalenie cyklu katalitycznego dla danej reakcji katalitycznej może być niezwykle trudne. Powszechną techniką jest próba obserwacji poszczególnych etapów jako reakcji stechiometrycznych, a następnie postawienie cyklu katalitycznego jako hipotezy; mechanizm musi być zgodny z obserwowaną kinetyką. Jednakże, nawet po wykonaniu całej tej pracy, mechanizm może odpowiadać obserwacjom tylko dla jednego substratu, jednej temperatury i jednego rozpuszczalnika. Zmiana na inny substrat, temperaturę lub rozpuszczalnik może spowodować przejęcie zupełnie innego mechanizmu.

Innym utrudnieniem jest fakt, że każdy gatunek, który może być obserwowany przez spektroskopię podczas katalizy, może być w rzeczywistości gatunkiem, który nie jest w cyklu katalitycznym. Jeśli gatunek jest tak stabilny, że może być obserwowany, to prawdopodobnie jest tak stabilny, że nie może być częścią szybkiego cyklu katalitycznego.

Homogeniczne uwodornienie

Ligandy wodorkowe mają ogromne znaczenie dla homogenicznego uwodornienia. Wodór gazowy (H2) nie reaguje z alkenami w temperaturze pokojowej bez katalizatora. Kompleksy metali aktywują wodór poprzez tworzenie kompleksów wodorkowych, które następnie przenoszą wodór na alkeny. Kompleksy wodorkowe mogą być tworzone przez utleniające dodanie H2, hydrogenolizę lub aktywację heterolityczną.

Kolejnym niezbędnym etapem jest przeniesienie wodoru z metalu na alken. Może się to odbywać na kilka sposobów, z których najbardziej powszechne to przeniesienie atomu wodoru, droga wodorkowa i droga nienasycona. Te dwie ostatnie drogi różnią się jedynie kolejnością wiązania wodoru i alkenu z metalem.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- Przeniesienie atomu H (rodnik wodorkowy )

MH + R2C=CR2)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 szlak wodorkowy

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 szlak nienasycony

W 1964 roku Wilkinson i Coffey niezależnie i prawie jednocześnie odkryli niezwykły homogeniczny katalizator uwodornienia olefin, chlorotris(triphenylphosphine) rhodium(I), który jest obecnie powszechnie nazywany „katalizatorem Wilkinsona”. Najprostszym sposobem otrzymania tego kompleksu jest bezpośrednia reakcja chlorku rodu z trifenylofosfiną, chociaż z innymi fosfinami ta droga nie działa dobrze.

lub:

Katalizator ten był pierwszym, który był w stanie szybko uwodornić niesprzężone alkeny i alkeny w bardzo łagodnych warunkach (1 atm H2 i w temperaturze pokojowej). Uwodornienie jest zwykle przeprowadzane w benzenie z polarnym kosolwentem, takim jak etanol. Polarny rozpuszczalnik może ułatwić migrację, która ogranicza szybkość reakcji.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

Reaktywność olefin zależy głównie od czynników sterycznych, chociaż niektóre olefiny, takie jak etylen i 1,3-butadien są bardzo wolno redukowane w warunkach otoczenia i mogą działać jako silne inhibitory konkurencyjne.

Kompleks nieznacznie dysocjuje w roztworze i uważa się, że jest to ważne dla mechanizmu.

Mechanizm uwodornienia cykloheksenu jest pokazany poniżej (S = rozpuszczalnik), ale zauważ, że mechanizm uwodornienia styrenu jest inny, a jeszcze inny mechanizm jest zaangażowany w uwodornienie etylenu.

Zauważ, że zgodnie z tym mechanizmem katalizator Wilkinsona powinien być właściwie nazywany „prekursorem katalizatora Wilkinsona”.

Źródło: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Uwagi dotyczące bezpieczeństwa:

1. Wszystkie części tego eksperymentu muszą być wykonywane w dygestorium, z wyjątkiem chromatografii gazowej.

2. Zachować ostrożność podczas dodawania ciał stałych do gorących cieczy; ciecze mogą się „walić” (gwałtownie wrzeć).

Uwagi:

1. Roztwory lub ciała stałe zawierające rod nie powinny być wyrzucane. Powinny być włożone do butelki w dygestorium oznaczonej „rod do recyklingu.”

2. Nie używaj septy, której ktoś inny już użył. Recykling septy nie jest rozsądny, ponieważ nieszczelności spowodowane przez uszkodzoną septę mogą spowodować utratę drogiego katalizatora.

3. Przejrzyj sekcje dotyczące związków wrażliwych na powietrze w tej instrukcji przed przystąpieniem do tego eksperymentu.