La tecnologia delle batterie è una parte vitale di tutti gli aspetti della società di oggi, ma ci manca ancora una comprensione di base di alcuni dei processi coinvolti nello stoccaggio dell’energia. Lo studio della struttura elettronica locale è la chiave di questa comprensione, e uno strumento utilizzato per farlo è la spettroscopia a raggi X. Utilizzando questo apparato, sviluppato dall’Istituto di Fisica e di Energia Pulita dell’Università di Washington, è possibile eseguire una spettroscopia a raggi X in situ della fatica della batteria su molti cicli di scarica. In precedenza, la spettroscopia a raggi x è stata possibile solo nelle linee di luce di sincrotrone, quindi uno studio a lungo termine come questo sarebbe stato impossibile senza l’apparato XANES.

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Operando XANES

di Evan Jahrman

Introduzione

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) è una tecnica analitica usata per chiarire la struttura elettronica locale di un atomo mentre evolve durante una reazione o processo elettrochimico. Spesso, questa tecnica viene implementata per tracciare i cambiamenti dello stato di ossidazione degli elementi elettrochimicamente attivi in tempo reale. Di conseguenza, l’interesse per la XANES operante si è sviluppato nei campi dell’elettrocatalisi e della ricerca sulle batterie, dove può servire per sondare i meccanismi di reazione e guidare lo sviluppo dei catodi, rispettivamente.

Teoria

L’evento principale studiato nella spettroscopia di assorbimento dei raggi X (XAS) è l’assorbimento di un fotone. In questo processo, un elettrone interagisce con il campo di un raggio X incidente per acquisire un’accelerazione dipendente dal tempo. L’elettrone può quindi essere promosso da un nucleo-orbitale a uno stato non occupato legato o continuo con un’intensità data dalla regola aurea di Fermi1. Variando l’energia di un fascio monocromatico di fotoni incidenti, uno spettro della sezione d’urto di assorbimento può essere generato e analizzato per determinare la densità di stati non occupati indagati.

La probabilità di un’eccitazione aumenta bruscamente quando l’energia del fotone incidente raggiunge l’energia di legame di un nucleo-elettrone, nello XAS, questo è indicato come un bordo. Poiché l’energia di legame dei nuclei-elettroni nei vari metalli è spesso ben separata, questo rende lo XAS elemento-specifico, un attributo che aumenta notevolmente la sua utilità. Inoltre, XANES è un sottoinsieme di XAS in cui la struttura elettronica locale è caratterizzata indagando la sezione trasversale di assorbimento entro 50-100 eV di un bordo.

La regione XANES è sensibile a una ricchezza di informazioni sulla struttura elettronica, che può essere analizzata in tre sezioni. Prima del bordo, l’intensità delle caratteristiche pre-edge è fortemente influenzata dalla geometria di coordinazione dell’atomo centrale2. Al bordo, lo stato di ossidazione formale può essere assegnato qualitativamente poiché l’energia della posizione del bordo non è una quantità invariante per un dato elemento, ma piuttosto si sposta in base alla densità elettronica2. Infine, i gusci di coordinazione sono interrogati appena oltre il bordo come il fotoelettrone emesso si disperde fuori atomi vicini2.

Fig 1. Misurazione XAS vicino a Fe K bordo illustrando le tre regioni di un tipico X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) spettro. (Da Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Mentre le caratteristiche qualitative di cui sopra sono suscettibili di analisi sommarie, le simulazioni teoriche degli spettri XANES sono estremamente difficili. Ciò è dovuto al grande percorso libero medio del fotoelettrone a basso k2, nonché agli effetti di multiplet e core hole1. Tuttavia, tali calcoli sono realizzabili con i codici multiple-scattering3 e TDDFT4, che servono come un potente strumento per l’analisi al di là delle impronte digitali discusse sopra.

Considerazioni sperimentali

Strumentale-

La strumentazione utilizzata per acquisire gli spettri XANES deve fornire alto flusso, risoluzione energetica e stabilità per produrre risultati significativi. Le considerazioni sul flusso sono critiche per gli esperimenti operando. Negli esperimenti di conteggio, i risultati sono governati dalla statistica di Poisson e i tempi di integrazione devono essere scelti per minimizzare il rumore successivo. Tuttavia, in un esperimento XANES operando, i tempi di acquisizione non devono superare le scale temporali rilevanti per il processo elettrochimico di interesse. I requisiti di flusso devono quindi essere soddisfatti con fonti intense e un design efficiente dello strumento. Allo stesso modo, se i risultati di un esperimento XANES operando devono essere utili, non solo devono essere acquisiti in un lasso di tempo ragionevole, ma acquisiti con una risoluzione energetica sufficiente per distinguere le differenze nelle caratteristiche spettrali nitide. Nei progetti moderni, questo si ottiene con l’aiuto di un analizzatore di cristalli sfericamente piegati (SBCA). Infine, in un esperimento XANES operando, ripetute scansioni sono necessarie per interrogare la struttura elettronica del composto in varie fasi del processo elettrochimico di interesse. Per questo motivo, la stabilità strumentale è di fondamentale importanza per mantenere la fedeltà dei risultati.

Preparazione del campione-

Mentre operando XANES è una tecnica robusta che richiede una preparazione minima del campione, ci sono diversi criteri di spessore, concentrazione e composizione che devono essere soddisfatti per consentire uno studio. In primo luogo, un campione deve essere omogeneo attraverso lo spot del fascio. In secondo luogo, è importante notare che la concentrazione del campione detterà la metodologia disponibile. In generale, i campioni diluiti devono essere misurati in modalità di fluorescenza e richiedono una sorgente di luce di sincrotrone, d’altra parte è possibile misurare campioni concentrati in modalità di trasmissione con uno strumento di sincrotrone o di laboratorio. Allo stesso modo, gli spessori dei campioni dovrebbero essere scelti in modo che il campione sia spesso da una a due lunghezze di penetrazione. Quando si pianifica uno studio, esistono diverse risorse, come Hephaestus5, che possono aiutare a guidare le decisioni di progettazione del campione. Infine, gli esperimenti operando richiedono generalmente una qualche forma di contenimento o cella esterna. In tali casi, può essere necessario progettare finestre e altri componenti della cella per ridurre al minimo l’assorbimento dei fotoni.

Applicazioni

I meccanismi che governano la chimica redox zolfo in batterie Li-S sono stati studiati tramite misure XANES operando eseguite da Cuisinier et al presso la Advanced Photon Source (APS) 6. In questo studio, specializzazione zolfo è stato continuamente monitorato su ciclismo e confrontato con un assortimento di spettri composti di riferimento. Questo approccio ha permesso l’indagine di sottoutilizzo del materiale catodico e precipitazione di solfuro, due considerazioni importanti in ulteriori sviluppi di batterie Li-S.

Nowak et al ha studiato la cinetica di litiazione di catodi di nichel cobalto alluminio ossido con operando XANES7. Queste misure sono state eseguite in un set-up di microscopia a pieno campo per ottenere una risoluzione sub-particellare su una regione estesa. Questa configurazione ha ridotto i tempi di integrazione del campione e di conseguenza la dose di radiazione ricevuta dai componenti sensibili, come l’elettrolita e il legante.

Applicando l’adattamento della combinazione lineare ai risultati di Operando XANES, Kornienko et al hanno permesso di studiare la speciazione di un catalizzatore CoS2 durante la reazione di evoluzione dell’idrogeno (HER)8. Questi ricercatori hanno trovato lo stato di ossidazione di Co e S invariato, tuttavia è stata osservata una maggiore intensità del satellite nel primo e può essere attribuita a una maggiore ibridazione p-d.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot e B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur e B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange e K. Jorissen, Phys Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders e T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel e M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian e L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone e V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone e P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).