Insieme all’efficienza e alla sensibilità dei rivelatori a raggi X, la densità di corrente scura è un fattore di fondamentale importanza per il corretto funzionamento della matrice di lettura su cui viene depositato lo strato del sensore ad alogenuri. Quasi tutti i rivelatori basati su MAPbI3 sono stati segnalati per avere una corrente di dispersione molto alta a causa del bandgap relativamente inferiore di MAPbI3. Al fine di affrontare questo problema, ci siamo concentrati sulla minimizzazione della corrente di buio dei rivelatori basati su MAPbI3 con risultati ripetibili, pur mantenendo alta sensibilità ai raggi X. La tabella 1 elenca le prestazioni delle configurazioni del rivelatore basato su MAPbI3. Tabella S1 mostra schematicamente le configurazioni del rivelatore. La Figura S1 mostra la legenda per i vari strati che sono inclusi in ogni configurazione. Due tipi di polimeri (polimeri A e B in Figura S1) sono stati utilizzati per fabbricare gli strati di trasporto della carica. In questo studio sono stati fabbricati rivelatori MAPbI3 con diversi spessori di sensore. Lo spessore variava da 200 a 1400 µm. Un’immagine al SEM di un tipico strato di MAPbI3 è mostrata nella Figura supplementare S2. Le figure S3 e S4 mostrano le impostazioni di caratterizzazione a raggi X utilizzate in questo studio. Maggiori dettagli su questi setup sono forniti nella sezione “Metodi”. Gli esperimenti di caratterizzazione sono stati avviati utilizzando un sensore basato su MAPbI3 senza ulteriori strati manipolatori di carica, cioè, lo strato MAPbI3 è stato influenzato direttamente da entrambi i lati. Nelle fasi successive, gli strati di controllo della carica sono stati aggiunti tra il sensore MAPbI3 e i contatti elettrici. Un totale di 16 configurazioni sono state testate, e le sei configurazioni più promettenti sono mostrate nella tabella 1.

Le tipiche correnti scure a un campo elettrico di 0,08 V/µm per ogni configurazione è anche mostrato nella tabella. La figura 3 mostra le caratteristiche corrente-tensione dei rivelatori per ogni configurazione. Come previsto, una corrente di perdita molto alta è vista nella configurazione 1 a causa del bandgap più basso del MAPbI3. La linea di base della corrente scura per le configurazioni 1-3 era instabile e quindi ha fornito la stabilità del rivelatore inferiore. La più bassa corrente scura è stata ottenuta usando un singolo strato di polimero B tra lo strato di semiconduttore MAPbI3 e il contatto (configurazione 6). A 0,083 V/µm di polarizzazione, la corrente scura è stata misurata a 1,29 × 10-6 mA/cm2. Cinque di questi rivelatori sono stati incapsulati usando una resina epossidica ottica e messi sotto bias per 240 giorni. La linea di base della corrente scura dei rivelatori era stabile sotto tensione di polarizzazione costante, e infatti la corrente scura è diminuita a ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2 in 240 giorni. Le variazioni della sensibilità del rivelatore MAPbI3 erano inferiori a ± 2%. I dati di risposta ai raggi X per uno di questi rivelatori sono mostrati nella figura supplementare S5. D’altra parte, dopo un bias prolungato (~ 2 giorni), la linea di base di tutti gli altri dispositivi con configurazioni 4 e 5 ha iniziato a mostrare una quantità significativa di rumore con un aumento fino a due volte della corrente scura. L’incapsulamento utilizzato per tutti questi rivelatori non era completamente ottimizzato. Interazione con umidità e ossigeno risultati in emanazione delle specie organiche dalla matrice MAPbI3, lasciandolo ricco di Pb, deteriorando così la foto-risposta di questi rivelatori34,37. L’incapsulamento ermetico è essenziale per il funzionamento a lungo termine di questi rivelatori ed è ancora una sfida cruciale per i materiali di perovskite che sono attualmente in fase di sviluppo per diverse applicazioni34,38. Diversi schemi di drogaggio cationico e anionico sono stati suggeriti per alleviare questo problema di stabilità e possono essere utilizzati per stabilizzare questi rivelatori di raggi X per applicazioni a lungo termine sotto atmosfere ambientali39,40,41. Gli studi futuri saranno eseguiti sull’ottimizzazione di tali rivelatori per applicazioni di rivelazione di raggi X a lungo termine.

Densità di corrente contro il grafico di tensione per le configurazioni del rivelatore da 1 a 6. Vedere la Tabella 1 per i dettagli delle configurazioni del rivelatore di raggi X.

La sensibilità ai raggi X dei rivelatori è stata caratterizzata utilizzando il set up mostrato nella Figura S3. La distanza rivelatore-sorgente è stata mantenuta costante a circa 20 cm. I rivelatori fabbricati usando le configurazioni da 1 a 5 hanno dimostrato alte sensibilità fino a 17 µC mGy-1 cm-2 a un campo elettrico di 0,08 V/µm. Tuttavia, a causa della mancanza di stabilità dei rivelatori e della scarsa riproducibilità, abbiamo concentrato i nostri studi sulla configurazione 6. I valori di sensibilità per il rivelatore da 1200 µm di spessore erano 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 per 0,041-0,16 V/µm di bias applicato. Per il rivelatore da 200 µm di spessore, i valori di sensibilità erano 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 per 0,25-0,5 V/µm di polarizzazione applicata. Entrambi questi rivelatori sono stati testati a 90 kV con 85 µA di corrente del tubo. Un confronto dei valori di sensibilità per i rivelatori con diversi spessori è riportato in Fig. 4. Qui possiamo vedere che la sensibilità aumenta all’aumentare del bias applicato. Inoltre, per campi elettrici simili, i rivelatori più sottili mostrano una maggiore sensibilità, mostrando gli effetti dell’intrappolamento della carica all’interno dei rivelatori più spessi. Il grafico mostra anche la minore efficienza del rivelatore da 200 µm rispetto ai rivelatori da 600 e 1200 µm. Le figure 5 e 6 mostrano la linearità rispetto all’energia dei raggi X in entrata e al tasso di esposizione ai raggi X dei rivelatori da 1200 µm e 200 µm di spessore, rispettivamente. Come si può notare, la risposta ai raggi X di entrambi questi rivelatori è lineare e quindi mostra la fattibilità della risposta lineare ai raggi X dei rivelatori basati su MAPbI3.

Sensibilità normalizzata ai raggi X dei rivelatori MAPbI3 con diversi spessori, misurata utilizzando la sorgente di raggi X microfocus. Notare gli effetti dell’intrappolamento nei rivelatori più spessi e la minore efficienza dei rivelatori più sottili.

Risposta ai raggi X del rivelatore MAPbI3 con spessore di 1200 µm polarizzato a 0,042 V/µm. Il tasso di dose di esposizione più alto è 3,8 µGy/s.

Risposta ai raggi X del rivelatore MAPbI3 da 200 µm di spessore polarizzato a 0,25 V/µm. Il tasso di dose di esposizione più alto è di 3,8 µGy/s. I valori di errore negli assi Y sono limitati a 8,4 × 10-11 nA/cm2. Le barre di errore in questi dati non sono visibili nel grafico.

La figura 7 mostra la risposta dei rivelatori da 1200 µm e 200 µm di spessore allo stesso wattaggio. Questo mostra ancora una volta la risposta altamente lineare e uniforme di due rivelatori separati. Come previsto, gli effetti di polarizzazione più alti sono stati visti nel rivelatore più spesso. La Figura 8 mostra la differenza di polarizzazione dei rivelatori polarizzati a diverse tensioni di polarizzazione. È chiaro che le tensioni di polarizzazione più elevate provocano effetti di polarizzazione, visibili come un decadimento del segnale dopo l’aumento del segnale iniziale. L’effetto di polarizzazione prolungata si spegne intorno a 0,5 V/µm di polarizzazione applicata, mentre la polarizzazione veloce viene eliminata a 0,2 V/µm. La figura 9 mostra il bordo di caduta del rivelatore MAPbI3 di 200 µm di spessore dopo lo spegnimento del tubo a raggi X. L’intrappolamento della carica nel bulk contribuisce al ritardo di decadimento in questi rivelatori. Il ritardo di decadimento inferiore in questi rivelatori rispetto ad altri semiconduttori policristallini come a-Se è dovuto alla presenza di difetti poco profondi nei cristalliti MAPbI342. Le trappole più profonde portano a tempi di decadimento più lunghi, aumentando così il ritardo di decadimento. Un altro fattore che si aggiunge a questo ritardo è il ritardo nell’iniezione di carica attraverso l’aumento del campo elettrico generato a causa dell’illuminazione a raggi X agli elettrodi di contatto e allo strato di barriera (come lo strato B polimerico nella configurazione 6).

Risposta ai raggi X del rivelatore MAPbI3 da 1200 µm e 200 µm di spessore polarizzati rispettivamente a 0,042 V/µm e 0,25 V/µm.

Effetto di polarizzazione sul fronte di salita della risposta ai raggi X nel rivelatore MAPbI3 da 200 µm di spessore con tensioni di polarizzazione più elevate.

Il bordo di caduta della risposta ai raggi X mostra bassi ritardi di decadimento nei rivelatori MAPbI3 di 200 µm di spessore a tutte le tensioni.

Abbiamo anche stimato le caratteristiche di mobilità-vita dei rivelatori MAPbI3 usando la classica equazione di Hecht e abbiamo ottenuto valori di mobilità-vita dell’ordine di ~ 10-4 cm2/V. La figura 10 mostra i dati per uno di questi rivelatori. È chiaro che questi rivelatori possiedono eccellenti proprietà dei portatori di carica e potrebbero potenzialmente diventare il materiale sensore più performante per la rivelazione diretta di raggi X ad alta energia.

Calcoli di mobilità-vita per rivelatori con 200 µm di spessore.

Le prestazioni dei rivelatori da 1200 µm e 200 µm di spessore sono state testate anche sulla linea di luce XPD del NSLS II al Brookhaven National Laboratory (BNL), Figura S4. Le norme di sicurezza della beamline del BNL limitavano la tensione consentita per qualsiasi nuova apparecchiatura (come il rivelatore di raggi X) in funzione nella stanza della beamline, che a sua volta limitava il campo elettrico massimo a 0,25 V/µm. Inoltre, questi rivelatori non erano incapsulati ermeticamente e sono stati esposti a un’atmosfera ambientale per tre giorni prima di essere testati alla linea di luce del BNL NSLS-II. La Figura 11 mostra la risposta di questi rivelatori sotto un monocromatico 70 keV sincrotrone raggi X per più di 30 min. Anche se i rivelatori policristallini MAPbI3 hanno dato risposte misurabili sotto la radiazione monocromatica di sincrotrone ad alta energia sotto un basso bias applicato, queste risposte rappresentano semplicemente la fattibilità di questi rivelatori per la rilevazione di sincrotrone e non sono completamente ottimizzati. Con ulteriore ottimizzazione, questi rivelatori hanno il potenziale per dimostrare un SNR molto più alto, come dimostrato con la sorgente di raggi X microfocus. La direzione futura di questo studio si concentrerà sullo sviluppo di FPXIs ad alta risoluzione spaziale su vasta area. Ciò includerà l’ottimizzazione del materiale del sensore e della struttura del rivelatore, la progettazione e la fabbricazione di un appropriato backplane pixelato ottimizzato per MAPbI3, e il test di questi rivelatori per applicazioni di sincrotrone e di imaging medico.

Risposta sincrotrone monocromatica a 70 keV di rivelatori MAPbI3 da 1200 µm e 200 µm di spessore con polarizzazione a 50 V. L’asse Y è in nA e mostra valori di corrente molto più bassi rispetto alle risposte ai raggi X del microfocus, a causa della minore dose effettiva. Le linee rette tratteggiate mostrano la risposta media dei rivelatori ai raggi X di sincrotrone monocromatici da 70 keV in arrivo.

In conclusione, abbiamo stabilito e validato il percorso per una nuova generazione di rivelatori policristallini di raggi X che hanno applicazioni in numerosi campi che richiedono FPXI di grande area, in particolare nell’imaging medico e di sincrotrone. Non solo gli strati semiconduttori basati su MAPbI3 sono altamente efficienti e altamente sensibili ai raggi X con valori di sensibilità fino a 13,5 µCmGy-1 cm-2 misurati usando una sorgente di raggi X microfocus, ma sono anche facilmente producibili e altamente affidabili per applicazioni a lungo termine quando incapsulati in modo ottimale. Questi rivelatori multistrato esibiscono correnti scure estremamente basse nell’intervallo di ~ 1 nA/cm2 sotto un’alta tensione di polarizzazione di 1 V/µm e ~ 150 pA/cm2 sotto una tensione di polarizzazione inferiore di 0,25 V/µm, adatti per la fabbricazione di FPXI a basso rumore su backplanes di array di pixel attivi come a-Si TFT. Abbiamo dimostrato una varietà di prestazioni e test di stabilità con questi rivelatori, compresi i test di risposta del rivelatore con radiazione di sincrotrone monocromatica a 70 keV al BNL. I rivelatori incapsulati con resina epossidica hanno anche mostrato una corrente scura stabile e la sensibilità di rilevamento dei raggi X per oltre otto mesi in un’atmosfera ambiente.