Il team scientifico padre e figlio di William Lawrence Bragg e William Henry Bragg, vincitori del premio Nobel nel 1915, furono i pionieri originali nello sviluppo della spettroscopia a emissione di raggi X. Insieme misurarono le lunghezze d’onda dei raggi X di molti elementi con grande precisione, usando elettroni ad alta energia come fonte di eccitazione. Il tubo a raggi catodici o tubo a raggi X era il metodo utilizzato per far passare gli elettroni attraverso un cristallo di numerosi elementi. Hanno anche prodotto minuziosamente numerosi reticoli di diffrazione in vetro con diamanti per i loro spettrometri. La legge di diffrazione di un cristallo è chiamata legge di Bragg in loro onore.

I raggi X intensi e sintonizzabili sulla lunghezza d’onda sono ora generati tipicamente con i sincrotroni. In un materiale, i raggi X possono subire una perdita di energia rispetto al fascio in entrata. Questa perdita di energia del fascio che riemerge riflette un’eccitazione interna del sistema atomico, un analogo a raggi X della ben nota spettroscopia Raman che è ampiamente usata nella regione ottica.

Nella regione dei raggi X c’è energia sufficiente per sondare i cambiamenti nello stato elettronico (transizioni tra orbitali; questo è in contrasto con la regione ottica, dove la perdita di energia è spesso dovuta a cambiamenti nello stato dei gradi di libertà rotazionali o vibrazionali). Per esempio, nella regione ultra tenue dei raggi X (sotto circa 1 keV), le eccitazioni del campo cristallino danno origine alla perdita di energia.

Il processo photon-in-photon-out può essere pensato come un evento di scattering. Quando l’energia dei raggi X corrisponde all’energia di legame di un elettrone a livello del nucleo, questo processo di scattering è aumentato in modo risonante di molti ordini di grandezza. Questo tipo di spettroscopia a emissione di raggi X è spesso indicato come scattering risonante inelastico a raggi X (RIXS).

A causa dell’ampia separazione delle energie orbitali dei livelli del nucleo, è possibile selezionare un certo atomo di interesse. La piccola estensione spaziale degli orbitali dei livelli del nucleo costringe il processo RIXS a riflettere la struttura elettronica nelle immediate vicinanze dell’atomo scelto. Così, gli esperimenti RIXS danno informazioni preziose sulla struttura elettronica locale di sistemi complessi, e i calcoli teorici sono relativamente semplici da eseguire.

StrumentazioneModifica

Esistono diversi progetti efficienti per analizzare uno spettro di emissione di raggi X nella regione dei raggi X ultra morbidi. La cifra di merito di tali strumenti è il throughput spettrale, cioè il prodotto dell’intensità rilevata e il potere di risoluzione spettrale. Di solito, è possibile cambiare questi parametri entro un certo intervallo mantenendo costante il loro prodotto.

Spettrometri a reticoloModifica

Di solito la diffrazione dei raggi X negli spettrometri si ottiene sui cristalli, ma negli spettrometri a reticolo, i raggi X che emergono da un campione devono passare una fenditura che definisce la sorgente, poi gli elementi ottici (specchi e/o reticoli) li disperdono per diffrazione secondo la loro lunghezza d’onda e, infine, un rilevatore è posto nei loro punti focali.

Montaggio a reticolo sfericoModifica

Henry Augustus Rowland (1848-1901) ideò uno strumento che permetteva di utilizzare un unico elemento ottico che combina diffrazione e focalizzazione: un reticolo sferico. La riflettività dei raggi X è bassa, indipendentemente dal materiale utilizzato e quindi è necessaria un’incidenza radente sul reticolo. I fasci di raggi X che impattano su una superficie liscia con un angolo di incidenza di pochi gradi subiscono una riflessione totale esterna che viene sfruttata per migliorare l’efficienza strumentale in modo sostanziale.

Si indica con R il raggio di un reticolo sferico. Immaginate un cerchio con metà del raggio R tangente al centro della superficie del reticolo. Questo piccolo cerchio è chiamato il cerchio di Rowland. Se la fenditura d’ingresso si trova in qualsiasi punto di questo cerchio, allora un fascio che passa la fenditura e colpisce il reticolo sarà diviso in un fascio riflesso specularmente, e in fasci di tutti gli ordini di diffrazione, che vengono a fuoco in alcuni punti dello stesso cerchio.

Montaggi a reticolo pianoModifica

Similmente agli spettrometri ottici, uno spettrometro a reticolo piano ha prima bisogno di un’ottica che trasforma i raggi divergenti emessi dalla sorgente di raggi X in un fascio parallelo. Questo può essere ottenuto utilizzando uno specchio parabolico. I raggi paralleli che emergono da questo specchio colpiscono un reticolo piano (con distanza costante delle scanalature) con lo stesso angolo e vengono diffratti secondo la loro lunghezza d’onda. Un secondo specchio parabolico raccoglie poi i raggi diffratti con un certo angolo e crea un’immagine su un rivelatore. Uno spettro entro un certo intervallo di lunghezza d’onda può essere registrato simultaneamente utilizzando un rivelatore bidimensionale sensibile alla posizione, come una piastra fotomoltiplicatrice a microcanali o un chip CCD sensibile ai raggi X (è possibile utilizzare anche piastre a pellicola).

InterferometriModifica

Invece di utilizzare il concetto di interferenza a fasci multipli che producono i reticoli, i due raggi possono semplicemente interferire. Registrando l’intensità di due di questi co-lineari in un punto fisso e cambiando la loro fase relativa si ottiene uno spettro di intensità in funzione della differenza di lunghezza del percorso. Si può dimostrare che questo è equivalente ad uno spettro trasformato in Fourier in funzione della frequenza. La massima frequenza registrabile di un tale spettro dipende dal passo minimo scelto nella scansione e la risoluzione in frequenza (cioè quanto bene una certa onda può essere definita in termini della sua frequenza) dipende dalla massima differenza di lunghezza di percorso raggiunta. Quest’ultima caratteristica permette un design molto più compatto per ottenere un’alta risoluzione rispetto ad uno spettrometro a reticolo, perché le lunghezze d’onda dei raggi X sono piccole rispetto alle differenze di lunghezza di percorso raggiungibili.

La storia iniziale della spettroscopia a raggi X negli Stati Uniti.Edit

Philips Gloeilampen Fabrieken, con sede a Eindhoven nei Paesi Bassi, ha iniziato come produttore di lampadine, ma si è rapidamente evoluta fino a diventare uno dei principali produttori di apparecchiature elettriche, elettronica e prodotti correlati, tra cui apparecchiature a raggi X. Ha anche avuto uno dei più grandi laboratori di R&D del mondo. Nel 1940, i Paesi Bassi furono invasi dalla Germania di Hitler. L’azienda è stata in grado di trasferire una notevole somma di denaro a una società che ha istituito come un laboratorio di R&D in una tenuta a Irvington on the Hudson a NY. Come estensione del loro lavoro sulle lampadine, l’azienda olandese aveva sviluppato una linea di tubi a raggi X per applicazioni mediche che erano alimentati da trasformatori. Questi tubi a raggi X potevano anche essere usati in strumentazioni scientifiche a raggi X, ma c’era poca domanda commerciale per questi ultimi. Di conseguenza, la direzione decise di provare a sviluppare questo mercato e creò dei gruppi di sviluppo nei loro laboratori di ricerca sia in Olanda che negli Stati Uniti.

Assunsero il Dr. Ira Duffendack, un professore dell’Università del Michigan e un esperto mondiale nella ricerca sugli infrarossi per dirigere il laboratorio e assumere uno staff. Nel 1951 assunse il dottor David Miller come assistente del direttore della ricerca. Il Dr. Miller aveva fatto ricerche sulla strumentazione a raggi X alla Washington University di St. Il Dr. Duffendack assunse anche il Dr. Bill Parish, un noto ricercatore nella diffrazione dei raggi X, per dirigere la sezione del laboratorio sullo sviluppo della strumentazione a raggi X. Le unità di diffrazione dei raggi X erano ampiamente utilizzate nei dipartimenti di ricerca accademici per fare analisi dei cristalli. Un componente essenziale di un’unità di diffrazione era un dispositivo di misurazione dell’angolo molto accurato noto come goniometro. Tali unità non erano disponibili in commercio, quindi ogni ricercatore doveva cercare di costruirsene una propria. Il dottor Parrish decise che questo sarebbe stato un buon dispositivo da usare per generare un mercato strumentale, così il suo gruppo progettò e imparò a fabbricare un goniometro. Questo mercato si sviluppò rapidamente e, con i tubi e gli alimentatori facilmente disponibili, un’unità di diffrazione completa fu resa disponibile e fu commercializzata con successo.

La direzione americana non voleva che il laboratorio fosse convertito in un’unità di produzione, così decise di creare un’unità commerciale per sviluppare ulteriormente il mercato della strumentazione a raggi X. Nel 1953 fu fondata la Norelco Electronics a Mount Vernon, NY, dedicata alla vendita e al supporto della strumentazione a raggi X. Comprendeva uno staff di vendita, un gruppo di produzione, un dipartimento di ingegneria e un laboratorio di applicazioni. Il dottor Miller fu trasferito dal laboratorio per dirigere il dipartimento di ingegneria. Il personale di vendita sponsorizzava tre scuole all’anno, una a Mount Vernon, una a Denver e una a San Francisco. I programmi delle scuole, della durata di una settimana, ripassavano le basi della strumentazione a raggi X e l’applicazione specifica dei prodotti Norelco. I docenti erano membri del dipartimento di ingegneria e consulenti accademici. Le scuole erano ben frequentate da scienziati R&D accademici e industriali. Il dipartimento di ingegneria era anche un gruppo di sviluppo di nuovi prodotti. Ha aggiunto uno spettrografo a raggi X alla linea di prodotti molto rapidamente e ha contribuito con altri prodotti correlati per i successivi 8 anni.

Il laboratorio di applicazioni era uno strumento di vendita essenziale. Quando lo spettrografo fu introdotto come un dispositivo di chimica analitica rapido e accurato, incontrò un diffuso scetticismo. Tutte le strutture di ricerca avevano un dipartimento di chimica e l’analisi analitica veniva fatta con metodi di “chimica umida”. L’idea di fare questa analisi con strumentazione fisica era considerata sospetta. Per superare questo pregiudizio, il venditore chiedeva a un potenziale cliente un compito che il cliente stava facendo con i “metodi umidi”. Il compito sarebbe stato dato al laboratorio di applicazioni e loro avrebbero dimostrato quanto accuratamente e velocemente poteva essere fatto usando le unità a raggi X. Questo si è rivelato uno strumento di vendita molto forte, in particolare quando i risultati sono stati pubblicati nel Norelco Reporter, una rivista tecnica pubblicata mensilmente dall’azienda con ampia distribuzione alle istituzioni commerciali e accademiche.

Uno spettrografo a raggi X consiste in un alimentatore ad alta tensione (50 kV o 100 kV), un tubo a raggi X a banda larga, solitamente con un anodo di tungsteno e una finestra di berillio, un portacampioni, un cristallo analizzatore, un goniometro e un dispositivo di rilevamento a raggi X. Questi sono disposti come mostrato in Fig. 1.

• Fig. 1

Lo spettro X continuo emesso dal tubo irradia il campione ed eccita le linee caratteristiche dei raggi X nel campione. Ognuno dei 92 elementi emette uno spettro caratteristico. A differenza dello spettro ottico, lo spettro dei raggi X è abbastanza semplice. La linea più forte, di solito la linea Kalpha, ma a volte la linea Lalpha, è sufficiente per identificare l’elemento. L’esistenza di una linea particolare tradisce l’esistenza di un elemento, e l’intensità è proporzionale alla quantità di quel particolare elemento nel campione. Le linee caratteristiche sono riflesse da un cristallo, l’analizzatore, sotto un angolo che è dato dalla condizione di Bragg. Il cristallo campiona tutti gli angoli di diffrazione theta per rotazione, mentre il rivelatore ruota sul corrispondente angolo 2-theta. Con un rivelatore sensibile, i fotoni dei raggi X sono contati individualmente. Passando i rivelatori lungo l’angolo e lasciandoli in posizione per un tempo noto, il numero di conteggi in ogni posizione angolare dà l’intensità della linea. Questi conteggi possono essere tracciati su una curva da un’unità di visualizzazione appropriata. I raggi X caratteristici escono ad angoli specifici, e poiché la posizione angolare per ogni linea spettrale dei raggi X è nota e registrata, è facile trovare la composizione del campione.

Un grafico per una scansione di un campione di molibdeno è mostrato in Fig. 2. Il picco alto sul lato sinistro è la caratteristica linea alfa a due theta di 12 gradi. Appaiono anche linee del secondo e terzo ordine.

• Fig. 2

Poiché la linea alfa è spesso l’unica linea di interesse in molte applicazioni industriali, l’ultimo dispositivo della linea di strumenti spettrografici a raggi X Norelco era l’Autrometro. Questo dispositivo poteva essere programmato per leggere automaticamente a qualsiasi angolo due theta desiderato per qualsiasi intervallo di tempo desiderato.

Poco dopo l’introduzione dell’Autrometer, Philips decise di smettere di commercializzare gli strumenti a raggi X sviluppati sia negli Stati Uniti che in Europa e decise di offrire solo la linea di strumenti Eindhoven.

Nel 1961, durante lo sviluppo dell’Autrometer, Norelco ricevette un subappalto dal Jet Propulsion Lab. Il laboratorio stava lavorando al pacchetto di strumenti per l’astronave Surveyor. La composizione della superficie lunare era di grande interesse e l’uso di uno strumento di rilevamento a raggi X era visto come una possibile soluzione. Lavorare con un limite di potenza di 30 watt era molto impegnativo, e un dispositivo fu consegnato ma non fu utilizzato. Più tardi gli sviluppi della NASA portarono ad un’unità spettrografica a raggi X che fece l’analisi del suolo lunare desiderata.

Gli sforzi di Norelco svanirono ma l’uso della spettroscopia a raggi X in unità note come strumenti XRF continuò a crescere. Con una spinta da parte della NASA, le unità sono state finalmente ridotte alle dimensioni di un palmare e stanno vedendo un uso diffuso. Le unità sono disponibili da Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. e SPECTRA.