Lo smalto ceramico è uno strato impervio o un rivestimento di una sostanza vetrosa che è stata fusa ad un corpo ceramico attraverso la cottura. Lo smalto può servire a colorare, decorare o impermeabilizzare un oggetto. La smaltatura rende i vasi di terracotta adatti a contenere liquidi, sigillando la porosità intrinseca della terracotta biscuit non smaltata. Dà anche una superficie più dura. La smaltatura è usata anche su gres e porcellana. Oltre alla loro funzionalità, gli smalti possono formare una varietà di finiture superficiali, compresi i gradi di finitura lucida o opaca e il colore. Gli smalti possono anche migliorare il disegno o la struttura sottostante, sia non modificata che iscritta, intagliata o dipinta.

La maggior parte delle ceramiche prodotte negli ultimi secoli è stata smaltata, tranne i pezzi in porcellana biscuit non smaltata, terracotta, o alcuni altri tipi. Le piastrelle sono quasi sempre smaltate sulla faccia superficiale, e la moderna terracotta architettonica è molto spesso smaltata. Anche il mattone smaltato è comune. Gli articoli sanitari domestici sono invariabilmente smaltati, così come molte ceramiche usate nell’industria, per esempio gli isolanti ceramici per le linee elettriche aeree.

I gruppi più importanti di smalti tradizionali, ciascuno chiamato come il suo principale agente di flussaggio ceramico, sono:

Smalto di cenere, importante in Asia orientale, fatto semplicemente con cenere di legno o vegetale, che contiene potassa e calce.
Smalti feldspatici di porcellana.
Smalti al piombo, semplici o colorati, sono lucidi e trasparenti dopo la cottura, che richiede solo circa 800 °C (1.470 °F). Sono stati usati per circa 2.000 anni in Cina, per esempio nel sancai, nel Mediterraneo e in Europa, per esempio nella maiolica vittoriana.
Salt-glaze, per lo più gres europeo. Utilizza sale ordinario.
Stagno-glaze, che ricopre il manufatto con uno smalto di piombo reso bianco opaco dall’aggiunta di stagno. Conosciuto nel Vicino Oriente antico e poi importante nella ceramica islamica, da cui passò in Europa. Comprende la ceramica ispano-moresca, la maiolica (detta anche maiolica), la faience e il Delftware.

La tecnologia moderna dei materiali ha inventato nuovi smalti vetrosi che non rientrano in queste categorie tradizionali.

Scopo
Da una temperatura di cottura di 1250°C, il gres viene cotto dai pezzi. La porcellana viene cotta a temperature fino a 1400° C. Ne risultano fasi vetrose intercristalline, che forniscono una porosità chiusa e possibilmente un auto smalto. Tuttavia, la superficie è spesso ruvida e ha il colore del materiale di base corrispondente. Lo smalto è fatto con materiali aggiuntivi che possono essere usati per creare uno strato superficiale duro e chiuso e vari colori. I componenti dello smalto formano tra loro e con il materiale di base uno strato di vetro fatto da una miscela di ossidi diversi.

Gli smalti sono applicati per migliorare l’effetto estetico (smalti di colore e di effetto) o servono per migliorare le proprietà meccaniche ed elettriche.

Per i piatti, lo smalto riduce la rugosità della superficie, in modo che siano più facili da pulire, e la durezza del graffio è aumentata, il che migliora le proprietà d’uso, poiché c’è meno graffio.

Gli isolatori ad alta tensione fatti di porcellana elettrica sono smaltati per aumentare la resistenza dell’isolatore per mezzo di una tensione di compressione inerente. Allo stesso tempo, si ottiene un’adeguata composizione chimica della superficie, che riduce la corrente di dispersione riducendo la conduttività (nessun assorbimento di acqua). La rugosità ridotta impedisce anche un più rapido imbrattamento.

Composizione
Gli smalti devono includere un fondente ceramico che funziona promuovendo la liquefazione parziale nei corpi di argilla e negli altri materiali dello smalto. I fondenti abbassano l’alto punto di fusione dei formatori di vetro, la silice, e talvolta il triossido di boro. Questi formatori di vetro possono essere inclusi nei materiali dello smalto, o possono essere estratti dall’argilla sottostante.

I materiali grezzi degli smalti ceramici includono generalmente la silice, che sarà il principale formatore di vetro. Vari ossidi di metallo, come il sodio, il potassio e il calcio, agiscono come flusso e quindi abbassano la temperatura di fusione. L’allumina, spesso derivata dall’argilla, irrigidisce lo smalto fuso per evitare che scivoli via dal pezzo. I coloranti, come l’ossido di ferro, il carbonato di rame o il carbonato di cobalto, e talvolta gli opacizzanti come l’ossido di stagno o l’ossido di zirconio, sono usati per modificare l’aspetto visivo dello smalto cotto.

Chimicamente, gli smalti (come altri vetri) consistono in una miscela di farine minerali. Occasionalmente, metalli come il piombo o l’oro sono aggiunti come elementi determinanti.

Minerali
I minerali sono, da un lato, formatori di rete come la silice (sotto forma di polvere di quarzo), fondenti o depressori del punto di fusione come gli ossidi alcalini e alcalino-terrosi, per lo più ossido di sodio e di calcio, che sono spesso aggiunti sotto forma di feldspato o gesso, o composti di boro e piombo, che sono comuni possono essere utilizzati come fritte, così come l’ossido di alluminio come potenziatore di consistenza e di viscosità.

Gli smalti al piombo sono particolarmente resistenti alla corrosione, mentre i componenti a bassa fusione di sodio e potassio vengono rimossi più facilmente.

Nello smalto al sale, conosciuto fin dal tardo Medioevo, il salgemma (cloruro di sodio) viene aggiunto al fuoco, i cui gas di scarico scorrono intorno al forno. L’ossido di sodio rilasciato ad alta temperatura si combina con la farina di vetro e abbassa la temperatura di fusione dello strato superficiale in modo da formare uno strato di vetro.

Colori
Più alta è la temperatura di cottura e la resistenza raggiungibile, più limitata è la tavolozza dei colori. Mentre il colore bianco è creato per dispersione (aggiunta di ossido di stagno o ossido di zirconio), altri colori possono essere ottenuti solo aggiungendo ossidi metallici coloranti. Lo smalto blu cobalto è ben noto. Il verde è creato dall’ossido di cromo, i toni marroni dal manganese o dal ferro che spesso è già contenuto. Sotto un’atmosfera di combustione riducente, un contenuto di ferro porta a tonalità grigio-blu.

Gli smalti ceramici colorati a bassa cottura spesso contengono ancora componenti solubili che rilasciano così tanta sostanza durante l’uso che sono ancora tossici. Spesso questo vale per gli ornamenti con ingobbi applicati che non sono completamente “smaltati” e sono più cristallini rispetto agli smalti e meno chiusi sulla superficie.

Gli oggetti in porcellana, che sono bruciati lisci a 1450°C, sono considerati innocui – anche se contengono sostanze coloranti tossiche. I metalli pesanti nei silicati sono saldamente smaltati e legati con loro.

La pittura di porcellana e faience può essere utilizzato come pittura underglaze con colori di fuoco cecchino ad alta temperatura, o colori smalto sensibili alla temperatura fatto, ridurre il calore per la merce smaltata.

Certi ossidi come il cobalto sono stati a lungo riservati per produzioni di lusso. Infatti il cobalto più puro arrivava a caro prezzo dal Medio Oriente attraverso la Spagna. Quello dell’Europa centrale dava blu meno profondi e più grigi.

Blu: cobalto + titanio (rutilo)
Marrone: ferro + manganese
Grigio bluastro: ferro + cobalto
Giallo: cobalto + vanadio
Nero: rame + manganese
Ocra: ferro + vanadio
Verde: rame + ferro o rame + cromo

I colori e le texture degli smalti ceramici dipendono anche dall’atmosfera della cottura in cui si sono formati:

Ossidante (abbastanza ossigeno per bruciare tutto il combustibile)
Riduttiva (non c’è abbastanza ossigeno durante la cottura perché tutto il combustibile sia consumato e la fiamma cercherà questo ossigeno nel materiale stesso dello smalto, cambiando così le sue proprietà chimiche e quindi il suo aspetto).

Processo
Lo smalto può essere applicato spolverando a secco una miscela secca sulla superficie del corpo d’argilla o inserendo sale o soda nel forno ad alte temperature per creare un’atmosfera ricca di vapore di sodio che interagisce con gli ossidi di alluminio e silice nel corpo per formare e depositare il vetro, producendo ciò che è noto come ceramica a smalto salato. Più comunemente, gli smalti in sospensione acquosa di vari minerali in polvere e ossidi metallici vengono applicati immergendo i pezzi direttamente nello smalto. Altre tecniche includono il versare lo smalto sul pezzo, spruzzarlo sul pezzo con un aerografo o uno strumento simile, o applicarlo direttamente con un pennello o un altro strumento.

Per evitare che l’articolo smaltato si attacchi al forno durante la cottura, una piccola parte dell’articolo è lasciata non smaltata, o è sostenuta da piccoli supporti refrattari come speroni e trampoli del forno che sono rimossi e gettati dopo la cottura. Piccoli segni lasciati da questi speroni sono a volte visibili sulla merce finita.

La decorazione applicata sotto lo smalto sulla ceramica è generalmente indicata come sottosmalto. I sottosmalti sono applicati alla superficie della ceramica, che può essere cruda, “greenware”, o “biscottata” (una cottura iniziale di alcuni articoli prima della smaltatura e della ricottura). Uno smalto umido – di solito trasparente – viene applicato sopra la decorazione. Il pigmento si fonde con lo smalto e appare sotto uno strato di smalto trasparente. Un esempio di decorazione sottosmalto è la famosa porcellana “blu e bianca” prodotta in Germania, Inghilterra, Paesi Bassi, Cina e Giappone. Il suggestivo colore blu utilizza il cobalto come ossido di cobalto o carbonato di cobalto.

La decorazione applicata sopra uno strato di smalto viene definita sovrapposizione. I metodi di sovrapposizione includono l’applicazione di uno o più strati o mani di smalto su un pezzo di ceramica o l’applicazione di una sostanza non smaltata come smalto o metalli (ad esempio, foglia d’oro) sopra lo smalto.

I colori di sovrapposizione sono smalti a bassa temperatura che danno alla ceramica un aspetto più decorativo e vetroso. Un pezzo viene prima cotto, questa cottura iniziale è chiamata cottura glost, poi viene applicata la decorazione con sovrasmalto, e viene cotto di nuovo. Una volta che il pezzo è cotto ed esce dal forno, la sua struttura è più liscia a causa dello smalto.

Storia
Storicamente, la smaltatura della ceramica si è sviluppata piuttosto lentamente, poiché bisognava scoprire i materiali appropriati e anche la tecnologia di cottura in grado di raggiungere in modo affidabile le temperature necessarie.

Il mattone smaltato risale al Tempio Elamita di Chogha Zanbil, datato al XIII secolo a.C. La Pagoda di Ferro, costruita nel 1049 a Kaifeng, in Cina, in mattoni smaltati è un noto esempio successivo.

La terracotta smaltata al piombo fu probabilmente prodotta in Cina durante il periodo degli Stati Combattenti (475 – 221 a.C.), e la sua produzione aumentò durante la dinastia Han. Il gres smaltato ad alta temperatura proto-celadon è stato fatto prima del gres smaltato, a partire dalla dinastia Shang (1600 – 1046 a.C.).

Durante il periodo Kofun del Giappone, il Sue ware era decorato con smalti di cenere naturale verdastra. Dal 552 al 794 d.C., furono introdotti smalti di colori diversi. I tre smalti colorati della dinastia Tang furono usati frequentemente per un periodo, ma furono gradualmente eliminati; i colori e le composizioni precise degli smalti non sono stati recuperati. Lo smalto naturale di cenere, tuttavia, era comunemente usato in tutto il paese.

Nel XIII secolo, i disegni floreali furono dipinti con sovrapposizioni rosse, blu, verdi, gialle e nere. Le sovrapposizioni divennero molto popolari per il particolare aspetto che davano alla ceramica.

Dall’ottavo secolo, l’uso della ceramica smaltata fu prevalente nell’arte islamica e nella ceramica islamica, di solito sotto forma di vasellame elaborato. La smaltatura opaca a stagno fu una delle prime nuove tecnologie sviluppate dai vasai islamici. I primi smalti opachi islamici possono essere trovati come vasellame dipinto di blu a Bassora, datato intorno all’VIII secolo. Un altro contributo significativo fu lo sviluppo del gres, proveniente dall’Iraq del IX secolo. Altri centri di ceramica innovativa nel mondo islamico furono Fustat (dal 975 al 1075), Damasco (dal 1100 al 1600 circa) e Tabriz (dal 1470 al 1550).

Tecnologia
La ceramica verde (non cotta) viene prima sottoposta ad una cottura a spruzzo, tra l’altro nella fabbricazione della porcellana. La temperatura di cottura è più bassa, non così alta come nella cottura liscia, dopo che sono stati applicati i componenti dello smalto. Dopo la purga, la ceramica viene versata, immersa o spazzolata con sospensioni dei componenti di smalto in acqua (fritte, polvere sciolta in acqua). Le superfici di contatto rimangono libere per evitare che si fondano con i forni incorporati.

Nel caso della cottura liscia, lo smalto si fonde e i suoi componenti si combinano tra loro e con il vetro rotto. Si formano ossidi misti vetrosi.

Se il coefficiente di espansione dello strato di smalto è maggiore di quello del materiale di base, si possono formare delle crepe. Queste crepe sono talvolta riconosciute e utilizzate come elementi di design (craquelé). Nel caso opposto, che la tensione dello strato di smalto sia maggiore, cioè che lo strato di smalto sia sotto una tensione di compressione permanente, la resistenza è aumentata, il che può anche essere desiderato a seconda dell’applicazione.

Evoluzione
Poiché la vernice piombifera ha un coefficiente di espansione maggiore della terracotta stessa (fango cotto), possono apparire piccole crepe che potrebbero filtrare i liquidi contenuti dal contenitore, il che in molti casi fa sì che il cibo introdotto nei vasi smaltati inizi a formare sali di piombo molto velenosi. Nel XIX secolo si scoprì che la smaltatura poteva essere fatta senza piombo e senza il conseguente pericolo, essendo sostituita dalla smaltatura feldspatica.

Tossicità, ecotossicità, certificazione
Se gli smalti (nel senso di qualsiasi “sostanza applicata alla superficie delle piastrelle tra la formatura e la fase finale della cottura della piastrella”) contengono piombo, cadmio o antimonio (o uno dei loro composti), per ottenere l’Ecolabel europeo, gli smalti non devono contenere più di:

0.5% della loro massa di piombo
0,1% della loro massa in cadmio
0,25% della loro massa in antimonio

Tipi di smalti
Ci sono diversi tipi di smalti a seconda dei fondenti utilizzati:

smalti alcalini – con sali di sodio, potassio o litio;
smalti al boro – acido borico (temperatura di fusione 600° C);
smalti al piombo – ossido di piombo. L’alquifoux, uno smalto al solfuro di piombo usato nel sud della Francia fino alla sua parziale messa al bando negli anni 50, dava colori verdi o gialli verniciati tipici delle produzioni provenzali. Gli smalti al piombo non sono quasi più utilizzati a causa della loro tossicità;
smalti “Bristol” – con ossido di zinco. Meno tossici dei precedenti, li hanno gradualmente sostituiti.
Sono disponibili molte ricette di smaltatura per ottenere diverse texture (opaca, lucida, ruvida), o una copertura pi羅 o meno densa (opaca, traslucida).

Celadon
Il celadon si riferisce sia a un colore che a un tipo di ceramica unica in Cina (cinese: qingci青瓷, letteralmente “porcellana verde”) e in Estremo Oriente. Questo smalto ha una tonalità dal bluastro al verde oliva ed è caratteristico di una produzione particolarmente ricercata di antica ceramica cinese.

Un esempio di questo smalto ad alta temperatura si ottiene, in riduzione, con questo tipo di ricetta:

Feldspato: 40%
Silice: 30%
Gesso (carbonato di calcio): 20%
Caolina: 10%

Opzionalmente, si può aggiungere 5% (in aggiunta) di talco e 1% di ocra o ossido di ferro.

Il tenmoku
Smalto giapponese nero macchiato di marrone dice “camoscio”, questo smalto si ottiene con la seguente ricetta:

Feldspato: 45%
Gesso: 12%
Acilla a palla: 5%
Silice: 36%
Bentonite: 2%
Ossido di ferro rosso (ematite): + 8%

Lo shino
Ci sono molti shino diversi. Assomigliano generalmente a un vetro spesso, opaco, opaco, dal bianco all’arancione o al marrone. Due ricette di shino:

Sifite nefelina: 70%
Kaolina: 30%
Sale: + 3%

Sineite nefelina: 80%
Kaolina: 20%
Sale: + 3%

Smalti di cenere

Smalto di cenere “crema”:
Feldspato: 38%
Cenere di legno: 31%
Gesso: 23%
Silice: 8%

Smalto verde cenere:
Feldspato: 18%
Cenere di legno: 46%
Argilla sferica: 27%
Caolino: 9%
Carbonato di rame: + 3%

Smalto azzurro:
Feldspato: 38%
Cenere di legno: 31%
Gesso: 25%
Silice: 6%
Ossido di cobalto: +1%

Impatto ambientale
Al 2012, oltre 650 stabilimenti di produzione di ceramica sono stati segnalati negli Stati Uniti, e probabilmente molti di più nel mondo sviluppato e in via di sviluppo. Piastrelle da pavimento, piastrelle da parete, sanitari, accessori da bagno, utensili da cucina e stoviglie sono tutti potenziali prodotti contenenti ceramica che sono disponibili per i consumatori. I metalli pesanti sono metalli densi usati negli smalti per produrre un particolare colore o consistenza. I componenti degli smalti hanno maggiori probabilità di essere rilasciati nell’ambiente quando i prodotti di ceramica non riciclati sono esposti ad acqua calda o acida. La lisciviazione dei metalli pesanti avviene quando i prodotti ceramici sono smaltati in modo scorretto o danneggiati. Il piombo e il cromo sono due metalli pesanti comunemente usati negli smalti ceramici che sono pesantemente monitorati dalle agenzie governative a causa della loro tossicità e capacità di bioaccumularsi.

La chimica degli ossidi metallici
I metalli usati negli smalti ceramici sono tipicamente sotto forma di ossidi metallici.

Ossido di piombo (II)
I produttori di ceramica usano principalmente l’ossido di piombo (II) (PbO) come fondente per il suo basso intervallo di fusione, ampio intervallo di cottura, bassa tensione superficiale, alto indice di rifrazione e resistenza alla devetrificazione.

In ambienti inquinati, il diossido di azoto reagisce con acqua (H2O) per produrre acido nitroso (HNO2) e acido nitrico (HNO3).

H2O + 2NO2 → HNO2 + HNO3

Il nitrato solubile di piombo(II) (Pb(NO3)2) si forma quando l’ossido di piombo(II) (PbO) degli smalti al piombo è esposto all’acido nitrico (HNO3)

PbO + 2HNO3 → Pb(NO3)2 + H2O

Perché l’esposizione al piombo è fortemente legata a una varietà di problemi di salute, collettivamente indicato come avvelenamento da piombo, lo smaltimento del vetro al piombo (principalmente sotto forma di schermi CRT scartati) e delle ceramiche smaltate al piombo è soggetto alle norme sui rifiuti tossici.

Ossido di cromo (III)
L’ossido di cromo (III) (Cr2O3) è usato come colorante negli smalti di ceramica. L’ossido di cromo (III) può subire una reazione con l’ossido di calcio (CaO) e l’ossigeno atmosferico alle temperature raggiunte da un forno per produrre cromato di calcio (CaCrO4). La reazione di ossidazione cambia il cromo dal suo stato di ossidazione +3 al suo stato di ossidazione +6. Il cromo (VI) è molto solubile e il più mobile di tutte le altre forme stabili di cromo.

Cr2O3 + 2CaO + 3⁄2O2 → CaCrO4

Il cromo può entrare nei sistemi idrici attraverso lo scarico industriale. Il cromo (VI) può entrare nell’ambiente direttamente o gli ossidanti presenti nei terreni possono reagire con il cromo (III) per produrre cromo (VI). Le piante hanno quantità ridotte di clorofilla se coltivate in presenza di cromo(VI).

Prevenzione
L’ossidazione del cromo durante i processi produttivi può essere ridotta con l’introduzione di composti che si legano al calcio. Le industrie ceramiche sono riluttanti a usare alternative al piombo, poiché gli smalti al piombo forniscono ai prodotti una brillantezza e una superficie liscia. La United States Environmental Protection Agency ha sperimentato un doppio smalto, alternativa al piombo con il bario, ma non ha avuto successo nel raggiungere lo stesso effetto ottico degli smalti al piombo.