Catalisi omogenea

Un catalizzatore è “una sostanza che quando viene aggiunta ad una miscela di reazione cambia la velocità di raggiungimento dell’equilibrio nel sistema senza subire essa stessa un cambiamento chimico permanente.” (Riferimento: Sharp “Penguin Dictionary of Chemistry” 1981) Un catalizzatore aumenta la velocità con cui il sistema raggiunge l’equilibrio, ma non cambia l’equilibrio stesso, perché aumenta anche la velocità della reazione posteriore in misura uguale. Occorre definire anche i seguenti termini correlati:

– precursore del catalizzatore = un composto o complesso che subisce una reazione per produrre il catalizzatore attivo.

– autocatalizzatore = un prodotto di reazione che è un catalizzatore per la stessa reazione

– inibitore = un composto che rallenta o arresta una reazione

– substrato = molecola su cui agisce il catalizzatore

– % conversione = % del substrato che è stato convertito in prodotto

– numero di turnover (TON) = moli di prodotto per mole di catalizzatore (senza unità)

– frequenza di turnover (TOF) = moli di prodotto per mole di catalizzatore per ora (le unità sono h-1)

Un catalizzatore omogeneo è un catalizzatore che si trova nella stessa fase del substrato. Un catalizzatore omogeneo può essere una molecola organica, un sale o un complesso di metallo di transizione. Non è necessario che la soluzione sia omogenea perché il catalizzatore sia omogeneo. Per esempio, l’idrogenazione omogenea coinvolge due fasi; l’idrogeno è in fase gassosa e il catalizzatore e il substrato (un’olefina) sono in fase liquida. Pertanto, anche se il sistema è tecnicamente eterogeneo, il catalizzatore è un catalizzatore omogeneo.

Anche se i catalizzatori eterogenei sono stati i preferiti storici nell’industria, i catalizzatori omogenei hanno una serie di vantaggi (Tabella 1). Sono usati in molti processi industriali.

Tabella 1. Confronto tra catalisi omogenea ed eterogenea:

Il meccanismo di una reazione omogeneamentecatalizzata è di solito un ciclo composto da diversi passi, ognuno dei quali può avvenire anche come reazione stechiometrica. Per i complessi dei metalli di transizione, i passi primari più comuni sono l’aggiunta ossidativa, l’eliminazione riduttiva e l’inserimento.

Durante l’addizione ossidativa di una molecola X-Y (ad esempio H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) a un frammento di metallo LnM, il numero di ossidazione del metallo viene aumentato di due unità, il legame X-Y viene scisso e si formano nuovi legami M-X e M-Y. Il numero di elettroni sul metallo aumenta di due unità. Perciò l’addizione ossidativa non è possibile se il metallo ha già 18 elettroni di valenza o se non ha un numero di ossidazione energeticamente accessibile due unità sopra il numero attuale.

L’eliminazione riduttiva è il contrario dell’addizione ossidativa. Durante l’eliminazione riduttiva di una molecola X-Y da un frammento di metallo LnM(X)(Y), il numero di ossidazione del metallo viene diminuito di due unità, i legami M-X e M-Y vengono scissi e si forma un nuovo legame X-Y. Il numero di elettroni sul metallo scende di due unità. Quindi l’eliminazione riduttiva non è possibile se il metallo non ha un numero di ossidazione energeticamente accessibile di due unità al di sotto del numero attuale.

In una reazione di inserimento, una molecola insatura A=B si inserisce in un legame metallo-ligando M-X (dove X è un ligando anionico). L’ordine di legame del legame A-B diminuisce di un’unità (cioè un doppio legame diventa un legame singolo, un triplo legame diventa un doppio legame). Ci sono due possibili geometrie di inserimento: 1,1-inserimento e 1,2-inserimento. Si può prevedere quale accadrebbe guardando come la molecola si legherebbe al metallo come un ligando. 1,1-inserzione di solito accade se la molecola A=B si legherebbe end-on al metallo (per esempio, il monossido di carbonio). 1,2-inserzione avviene di solito se la molecola A=B si lega lateralmente al metallo (per esempio, un alchene).

Questi semplici passi (e alcuni altri) sono combinati in un ciclo catalitico. Tuttavia, può essere straordinariamente difficile capire il ciclo catalitico per una data reazione catalitica. Una tecnica comune è cercare di osservare i singoli passi come reazioni stechiometriche e poi porre un ciclo catalitico come ipotesi; il meccanismo deve essere coerente con la cinetica osservata. Tuttavia, anche dopo tutto quel lavoro, il meccanismo può corrispondere solo alle osservazioni per un substrato, una temperatura e un solvente. Passando a un altro substrato, a un’altra temperatura o a un altro solvente, potrebbe subentrare un meccanismo completamente diverso.

Un’altra complicazione è il fatto che qualsiasi specie che può essere osservata dalla spettroscopia durante la catalisi può essere in realtà una specie che non è nel ciclo catalitico. Se la specie è così stabile da poter essere osservata, è probabilmente così stabile da non poter far parte di un ciclo catalitico rapido.

Idrogenazione omogenea

I ligandi idruro sono di fondamentale importanza per l’idrogenazione omogenea. L’idrogeno gassoso (H2) non reagisce con gli alcheni a temperatura ambiente senza un catalizzatore. I complessi metallici attivano l’idrogeno formando complessi di idruro, che poi trasferiscono l’idrogeno agli alcheni. I complessi di idruro possono essere formati per aggiunta ossidativa di H2, idrogenolisi o attivazione eterolitica.

Un altro passo necessario è il trasferimento dell’idrogeno dal metallo all’alchene. Questo può avvenire in diversi modi, i più comuni dei quali sono il trasferimento dell’atomo di idrogeno, la via dell’idruro e la via insatura. Queste ultime due vie differiscono solo nella sequenza di legame dell’idrogeno e dell’alchene al metallo.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- Trasferimento di atomi di H (radical hydr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 via degli idruri

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 percorso insaturo

Nel 1964 Wilkinson e Coffey scoprirono indipendentemente e quasi simultaneamente un notevole catalizzatore omogeneo di idrogenazione delle olefine, clorotris(trifenilfosfina) rodio(I), che ora è comunemente chiamato “catalizzatore di Wilkinson”. La preparazione più semplice di questo complesso è la reazione diretta del cloruro di rodio con la trifenilfosfina, anche se con altre fosfine questa via non funziona bene.

o:

Questo catalizzatore è stato il primo ad essere in grado di idrogenare rapidamente alcheni e alchini non coniugati in condizioni estremamente blande (1 atm di H2 e a temperatura ambiente). L’idrogenazione viene solitamente eseguita in benzene con un cosolvente polare come l’etanolo. Il solvente polare potrebbe facilitare l’inserzione migratoria, che è limitante del tasso.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

La reattività delle olefine è principalmente determinata da fattori sterici, sebbene alcune olefine come l’etilene e l’1,3 butadiene siano ridotte molto lentamente in condizioni ambientali e possano agire come potenti inibitori competitivi.

Il complesso si dissocia leggermente in soluzione, e si pensa che questo sia importante per il meccanismo.

Il meccanismo per l’idrogenazione del cicloesene è mostrato sotto (S = solvente), ma si noti che il meccanismo per l’idrogenazione dello stirene è diverso, e un altro meccanismo è coinvolto nell’idrogenazione dell’etilene.

Si noti che secondo questo meccanismo il catalizzatore di Wilkinson dovrebbe in realtà essere chiamato “precursore del catalizzatore di Wilkinson”.

Fonte: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Note sulla sicurezza:

1. Tutte le parti di questo esperimento devono essere eseguite in cappa, tranne la gascromatografia.

2. Fare attenzione quando si aggiungono solidi a liquidi caldi; i liquidi possono “urtare” (ribollire violentemente).

Note:

1. Le soluzioni o i solidi contenenti rodio non devono essere scartati. Dovrebbero essere messi nella bottiglia nella cappa etichettata “rodio per il riciclaggio.”

2. Non usare un setto che qualcun altro ha già usato. Riciclare i setti non è saggio perché le perdite causate da setti danneggiati potrebbero causare la perdita di catalizzatore costoso.

3. Rivedere le sezioni sui composti sensibili all’aria in questo manuale prima di tentare questo esperimento.