Batteriteknik är en viktig del av alla aspekter av dagens samhälle, men vi saknar fortfarande en grundläggande förståelse för några av de processer som ingår i energilagring. Att studera den lokala elektroniska strukturen är nyckeln till denna förståelse, och ett verktyg som används för att göra detta är röntgenspektroskopi. Med hjälp av denna apparat som utvecklats vid University of Washington Physics and Clean Energy Institute är det möjligt att utföra röntgenspektroskopi på plats av batteriernas utmattning under många urladdningscykler. Tidigare har röntgenspektroskopi endast varit möjlig vid synkrotronstrålar, så en studie med lång baslinje som denna skulle ha varit omöjlig utan XANES-apparaten.

Se Operando Xanes nedan
XANES Video

Operando XANES

av Evan Jahrman

Introduktion

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) är en analytisk teknik som används för att belysa den lokala elektroniska strukturen hos en atom när den utvecklas under en reaktion eller elektrokemisk process. Denna teknik används ofta för att i realtid spåra förändringar i oxidationstillståndet hos elektrokemiskt aktiva element. Som ett resultat av detta har intresset för operando XANES utvecklats inom områdena elektrokatalys och batteriforskning, där den kan användas för att undersöka reaktionsmekanismer och vägleda katodutvecklingen.

Teori

Den viktigaste händelsen som studeras vid röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) är absorptionen av en foton. I denna process interagerar en elektron med fältet från en infallande röntgenstråle för att få en tidsberoende acceleration. Elektronen kan sedan främjas från en kärnorbital till ett oockuperat bundet tillstånd eller kontinuumtillstånd med en intensitet som ges av Fermis gyllene regel1. Genom att variera energin hos en monokromatiserad strål av infallande fotoner kan ett spektrum av absorptionstvärsnittet genereras och analyseras för att bestämma den undersökta oockuperade tillståndstätheten.

Sannolikheten för en excitering ökar kraftigt när energin hos den infallande fotonen når bindningsenergin hos en kärnelektron, i XAS kallas detta för en kant. Eftersom bindningsenergin för kärnelektroner i olika metaller ofta är väl åtskilda gör detta XAS elementspecifikt, en egenskap som kraftigt ökar dess användbarhet. Vidare är XANES en delmängd av XAS där den lokala elektroniska strukturen karakteriseras genom att undersöka absorptionstvärsnittet inom 50-100 eV från en kant.

XANES-regionen är känslig för en mängd information om den elektroniska strukturen, som kan analyseras i tre avsnitt. Före kanten påverkas intensiteten av pre-edge-funktioner i hög grad av den centrala atomens koordinationsgeometri2. Vid kanten kan det formella oxidationstillståndet tilldelas kvalitativt eftersom energin i kantpositionen inte är en invariant kvantitet för ett givet element, utan snarare skiftar i enlighet med elektrontätheten2. Slutligen förhörs samordningsskalen strax bortom kanten när den emitterade fotoelektronen sprids från närliggande atomer2.

Figur 1. XAS-mätning nära Fe K-kanten som illustrerar de tre regionerna i ett typiskt XAFS-spektrum (X-ray Absorption Fine Structure). (Av Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Och även om ovanstående kvalitativa egenskaper kan analyseras ytligt, är teoretiska simuleringar av XANES-spektra ytterst svåra. Detta beror på fotoelektronens stora fria medelväg vid låg k2 samt på multiplet- och kärnhålseffekter1. Icke desto mindre är sådana beräkningar möjliga med koder för multipelspridning3 och TDDFT4 , som fungerar som ett kraftfullt verktyg för analys utöver de fingeravtryck som diskuterats ovan.

Experimentella överväganden

Instrument-

Instrument som används för att samla in XANES-spektra måste ge ett högt flöde, hög energiupplösning och stabilitet för att ge meningsfulla resultat. Flusöverväganden är kritiska för operandoexperiment. Vid räkneexperiment styrs resultaten av Poisson-statistik och integrationstiderna måste väljas för att minimera efterföljande brus. I ett operando XANES-experiment får dock förvärvstiderna inte överskrida de tidsskalor som är relevanta för den elektrokemiska processen av intresse. Fluskraven måste då uppfyllas med hjälp av intensiva källor och effektiv instrumentdesign. Om resultaten av ett operando XANES-experiment skall vara användbara måste de inte bara samlas in inom en rimlig tidsram, utan också med tillräcklig energiupplösning för att man skall kunna urskilja skillnader i skarpa spektralegenskaper. I moderna konstruktioner uppnås detta med hjälp av en sfäriskt böjd kristallanalysator (SBCA). I ett operando XANES-experiment är upprepade skanningar nödvändiga för att undersöka föreningens elektroniska struktur i olika skeden av den elektrokemiska processen av intresse. Av den anledningen är instrumentens stabilitet av största vikt för att bibehålla resultatens tillförlitlighet.

Provförberedelse-

Och även om operando XANES är en robust teknik som kräver minimal provförberedelse finns det flera tjockleks-, koncentrations- och sammansättningskriterier som måste uppfyllas för att möjliggöra en studie. För det första måste provet vara homogent över strålfläcken. För det andra är det viktigt att notera att provets koncentration kommer att diktera tillgänglig metodik. Generellt sett måste utspädda prover mätas i fluorescensläge och kräver en synkrotronljuskälla. Å andra sidan är det möjligt att mäta koncentrerade prover i transmissionsläge med antingen ett synkrotron- eller laboratoriebaserat instrument. På samma sätt bör provtjockleken väljas så att provet är en till två penetrationslängder tjockt. När man planerar en undersökning finns det flera resurser, t.ex. Hephaestus5 , som kan hjälpa till att vägleda besluten om provutformning. Slutligen kräver operandoexperiment i allmänhet någon form av inneslutning eller yttre cell. I sådana fall kan det vara nödvändigt att utforma fönster och andra cellkomponenter för att minimera fotonabsorptionen.

Användningar

Mekanismerna som styr svavelredoxkemin i Li-S-batterier har studerats med hjälp av operando XANES-mätningar som utförts av Cuisinier et al vid Advanced Photon Source (APS)6 . I den här studien övervakades svavelspecialiseringen kontinuerligt vid cykling och jämfördes med ett sortiment av spektrum av referensföreningar. Detta tillvägagångssätt gjorde det möjligt att undersöka underutnyttjande av katodmaterial och sulfidutfällning, två viktiga överväganden i den fortsatta utvecklingen av Li-S-batterier.

Nowak et al undersökte litieringskinetiken hos nickel-kobolt-aluminiumoxidkatoder med operando XANES7. Dessa mätningar utfördes i en fullfältsmikroskopiuppställning för att uppnå subpartikelupplösning över ett utvidgat område. Denna konfiguration reducerade provintegrationstiderna och därmed den stråldos som känsliga komponenter, såsom elektrolyten och bindemedlet, mottar.

Användning av linjär kombinationsanpassning på operando XANES-resultaten gjorde det möjligt för Kornienko et al. att studera specialiseringen av en CoS2-katalysator under vätgasutvecklingsreaktionen (HER)8 . Dessa forskare fann att oxidationstillståndet för Co och S var oförändrat, men en ökad satellitintensitet observerades i den förstnämnda och kan tillskrivas större p-d-hybridisering.

1. G. S. Henderson, F. M. F. F. de Groot och B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem, 78-+ (2014).
2. A. Gaur and B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange och K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders och T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel och M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian och L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone och V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone och P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).