Från Google:

Alkohol, särskilt i höga koncentrationer, irriterar munslemhinnan (vi tycker inte om att säga det lika lite som du inte tycker om att läsa det, men det är bara slemhinnan som kantar insidan av din mun). Den irritationen kan visa sig som en brännande känsla, samma typ av sak som händer med capsaicin (som finns i varierande koncentrationer i heta och mycket heta paprika).

Alkohol är också ett lösningsmedel, som absorberar en del av fukten från denna (ursäkta) slemhinna och orsakar en uttorkning som också kan visa sig som en brännande känsla. Men det täcker bara munnen och svalget – den hetta som spetsar till i taket i munnen och baksidan av matstrupen när lite bourbon glider ner i matstrupen. Hur är det med den varma känslan som (tillfälligt) pryder din mage när alkoholen tar sig ner? Det har att göra med blodkärlens utvidgning. Alkohol, i måttliga mängder, kan vidga blodkärlen (och vid överkonsumtion kan det leda till att dessa blodkärl vidgas permanent, dvs. hallå, spindelådror). Utvidgade blodkärl ger en tillfällig känsla av värme.

Och från en annan ELI5:

När sprit destilleras kommer vätskan ut i tre delar, först huvudet, sedan hjärtat och sedan svansen. Huvudet och stjärten innehåller massor av otäcka saker som t.ex. fuseloljor. De bästa spritproducenterna/producenterna på högsta hyllan tar endast en liten del av hjärtat som innehåller den renaste spriten. Detta innebär mindre baksmälla/skit i din kropp. Kvaliteten på råvarorna och destillationsutrustningen/metoderna bidrar också i hög grad till slutproduktens kvalitet.Om en spritdryck lagras under lång tid på träfat avrundar denna process också den hårdhet som kan finnas i olagrade spritdrycker. Detta ger också en del av träets egenskaper, t.ex. vaniljsmak/träkänsla. Det kan dock också tillföra kongener som orsakar baksmälla på grund av det kemiska förhållandet mellan trä och alkohol.