Det vetenskapliga paret far och son William Lawrence Bragg och William Henry Bragg, som fick Nobelpriset 1915, var de ursprungliga pionjärerna i utvecklingen av röntgenemissionsspektroskopi. Tillsammans mätte de röntgenvåglängderna för många grundämnen med hög precision med hjälp av högenergielektroner som excitationskälla. Katodstråleröret eller röntgenröret var den metod som användes för att skicka elektroner genom en kristall av många element. De tillverkade också omsorgsfullt många diamantreglerade diffraktionsgaller i glas till sina spektrometrar. Lagen om diffraktion i en kristall kallas Braggs lag till deras ära.

Intensiv och våglängdsinställbar röntgenstrålning genereras nu vanligtvis med synkrotroner. I ett material kan röntgenstrålarna drabbas av en energiförlust jämfört med den inkommande strålen. Denna energiförlust hos den återstrålande strålen återspeglar en intern excitering av det atomära systemet, en röntgenanalog till den välkända Raman-spektroskopi som används i stor utsträckning i det optiska området.

I röntgenområdet finns det tillräckligt med energi för att sondera förändringar i det elektroniska tillståndet (övergångar mellan orbitaler; detta i motsats till det optiska området, där energiförlusten ofta beror på förändringar i tillståndet hos rotations- eller vibrationsfrihetsgraderna). Till exempel, i det ultra mjuka röntgenområdet (under cirka 1 keV) ger kristallfältspridningar upphov till energiförlusten.

Foton-in-foton-out-processen kan betraktas som en spridningshändelse. När röntgenenergin motsvarar bindningsenergin hos en elektron på kärnnivå förstärks denna spridningsprocess resonant med många storleksordningar. Denna typ av röntgenemissionsspektroskopi kallas ofta för resonant inelastisk röntgenspridning (RIXS).

På grund av den stora separationen mellan kärnnivåernas orbitala energier är det möjligt att välja ut en viss atom av intresse. Den lilla rumsliga utsträckningen av kärnnivåernas orbitaler tvingar RIXS-processen att återspegla den elektroniska strukturen i nära anslutning till den valda atomen. RIXS-experiment ger således värdefull information om den lokala elektroniska strukturen i komplexa system, och teoretiska beräkningar är relativt enkla att utföra.

InstrumenteringRedigera

Det finns flera effektiva konstruktioner för att analysera ett röntgenemissionsspektrum i det ultrasvarta röntgenområdet. Förmåttet för sådana instrument är den spektrala genomströmningen, dvs. produkten av detekterad intensitet och spektral upplösningsförmåga. Vanligtvis är det möjligt att ändra dessa parametrar inom ett visst intervall samtidigt som deras produkt hålls konstant.

GitterspektrometrarRedigera

I vanliga fall uppnås röntgendiffraktion i spektrometrar på kristaller, men i gitterspektrometrar måste de röntgenstrålar som kommer ut från ett prov passera en källa-definierande spalt, sedan splittas de genom optiska element (speglar och/eller galler) genom diffraktion i förhållande till våglängden, och till sist placeras en detektor i brännpunkterna.

Fästen med sfäriska gitterRedigera

Henry Augustus Rowland (1848-1901) har utarbetat ett instrument som gör det möjligt att använda ett enda optiskt element som kombinerar diffraktion och fokusering: ett sfäriskt gitter. Reflektiviteten hos röntgenstrålar är låg, oavsett vilket material som används, och därför är det nödvändigt med en grazing incidence på gallret. Röntgenstrålar som träffar en slät yta med en infallsvinkel på några grader genomgår extern totalreflektion, vilket utnyttjas för att avsevärt öka instrumentets effektivitet.

Med R betecknas radien för ett sfäriskt galler. Tänk dig en cirkel med halva radien R som tangerar mitten av gallerytan. Denna lilla cirkel kallas Rowlandcirkeln. Om entréspalten ligger någonstans på denna cirkel kommer en stråle som passerar spalten och träffar gallret att delas upp i en spegelreflekterad stråle och strålar av alla diffraktionsordningar som kommer i fokus i vissa punkter på samma cirkel.

PlangitterfästenRedigera

Som liknar optiska spektrometrar behöver en spektrometer med plangaller först en optik som förvandlar de divergerande strålar som sänds ut av röntgenkällan till en parallell stråle. Detta kan uppnås med hjälp av en parabolisk spegel. De parallella strålar som kommer från denna spegel träffar ett plant galler (med konstant spåravstånd) i samma vinkel och diffrakteras beroende på deras våglängd. En andra parabolspegel samlar sedan in de diffrakterade strålarna i en viss vinkel och skapar en bild på en detektor. Ett spektrum inom ett visst våglängdsområde kan registreras samtidigt med hjälp av en tvådimensionell lägeskänslig detektor, t.ex. en fotomultiplikatorplatta med mikrokanal eller ett röntgenkänsligt CCD-chip (filmplattor är också möjliga att använda).

InterferometrarRedigera

Istället för att använda begreppet interferens mellan flera strålar som galler ger upphov till kan de två strålarna helt enkelt interferera. Genom att registrera intensiteten hos två sådana samlinjärt vid en fast punkt och ändra deras relativa fas får man ett intensitetsspektrum som en funktion av väglängdsskillnaden. Man kan visa att detta är likvärdigt med ett Fouriertransformerat spektrum som en funktion av frekvensen. Den högsta registrerbara frekvensen för ett sådant spektrum är beroende av den minsta stegstorlek som valts för skanningen och frekvensupplösningen (dvs. hur väl en viss våg kan definieras i termer av dess frekvens) beror på den högsta uppnådda skillnaden i banlängd. Den sistnämnda egenskapen möjliggör en mycket mer kompakt konstruktion för att uppnå hög upplösning än för en gallerspektrometer eftersom röntgenvåglängderna är små jämfört med de uppnåeliga banlängdsskillnaderna.

Röntgenspektroskopins tidiga historia i USA.Edit

Philips Gloeilampen Fabrieken, med huvudkontor i Eindhoven i Nederländerna, började som tillverkare av glödlampor, men utvecklades snabbt tills det nu är en av de ledande tillverkarna av elektrisk apparatur, elektronik och relaterade produkter, inklusive röntgenutrustning. Företaget har också haft ett av världens största R&D-laboratorier. År 1940 överrannsakades Nederländerna av Hitlertyskland. Företaget kunde överföra en betydande summa pengar till ett företag som det inrättade som ett R&D-laboratorium i ett gods i Irvington on the Hudson i New York. Som en förlängning av sitt arbete med glödlampor hade det nederländska företaget utvecklat en serie röntgenrör för medicinska tillämpningar som drevs av transformatorer. Dessa röntgenrör kunde också användas i vetenskapliga röntgeninstrument, men det fanns mycket liten kommersiell efterfrågan på de senare. Därför beslutade ledningen att försöka utveckla denna marknad och de inrättade utvecklingsgrupper i sina forskningslaboratorier i både Holland och USA.

De anställde dr Ira Duffendack, professor vid University of Michigan och världsexpert på infraröd forskning, för att leda laboratoriet och anställa personal. År 1951 anställde han dr David Miller som biträdande forskningsdirektör. Dr Miller hade forskat om röntgeninstrumentering vid Washington University i St Louis. Duffendack anställde också Bill Parish, en välkänd forskare inom röntgendiffraktion, för att leda laboratoriets avdelning för utveckling av röntgeninstrument. Röntgendiffraktionsapparater användes i stor utsträckning vid akademiska forskningsavdelningar för att göra kristallanalyser. En viktig komponent i en diffraktionsenhet var en mycket noggrann anordning för vinkelmätning, en så kallad goniometer. Sådana enheter fanns inte tillgängliga i handeln, så varje forskare var tvungen att försöka tillverka sin egen. Dr Parrish ansåg att detta skulle vara en bra anordning att använda för att skapa en instrumentell marknad, så hans grupp utformade och lärde sig att tillverka en goniometer. Denna marknad utvecklades snabbt och med de lätt tillgängliga rören och strömförsörjningarna gjordes en komplett diffraktionsenhet tillgänglig och marknadsfördes framgångsrikt.

Den amerikanska ledningen ville inte att laboratoriet skulle omvandlas till en tillverkningsenhet, så den beslutade att inrätta en kommersiell enhet för att vidareutveckla marknaden för röntgeninstrumentering. År 1953 etablerades Norelco Electronics i Mount Vernon, NY, med inriktning på försäljning och support av röntgeninstrumentering. Den omfattade en säljpersonal, en tillverkningsgrupp, en ingenjörsavdelning och ett applikationslaboratorium. Dr Miller förflyttades från laboratoriet till att leda den tekniska avdelningen. Försäljningspersonalen sponsrade tre skolor per år, en i Mount Vernon, en i Denver och en i San Francisco. I de veckolånga skolorna gick man igenom grunderna i röntgeninstrumentering och den specifika tillämpningen av Norelco-produkter. Lärarna var medlemmar av den tekniska avdelningen och akademiska konsulter. Skolorna var välbesökta av akademiska och industriella forskare inom forskning och utveckling. Teknikavdelningen var också en grupp för utveckling av nya produkter. Den lade mycket snabbt till en röntgenspektrograf till produktlinjen och bidrog med andra relaterade produkter under de följande åtta åren.

Användningslaboratoriet var ett viktigt försäljningsverktyg. När spektrografen introducerades som en snabb och exakt analytisk kemiapparat möttes den av en utbredd skepsis. Alla forskningsanläggningar hade en kemiavdelning och den analytiska analysen gjordes med ”våtkemiska” metoder. Idén att göra denna analys med hjälp av fysikaliska instrument ansågs suspekt. För att övervinna denna fördom frågade försäljaren en potentiell kund efter en uppgift som kunden utförde med ”våtmetoder”. Uppgiften skulle ges till applikationslaboratoriet och de skulle visa hur exakt och snabbt den kunde utföras med hjälp av röntgenenheterna. Detta visade sig vara ett mycket starkt försäljningsverktyg, särskilt när resultaten publicerades i Norelco Reporter, en teknisk tidskrift som företaget ger ut varje månad med stor spridning till kommersiella och akademiska institutioner.

En röntgenspektrograf består av ett högspänningsaggregat (50 kV eller 100 kV), ett bredbandsröntgenrör, vanligen med en volframanod och ett berylliumfönster, en provhållare, en analyskristall, en goniometer och en röntgendetektorenhet. Dessa är anordnade enligt fig. 1.

• Fig. 1

Det kontinuerliga X-spektrum som sänds ut från röret bestrålar provet och exciterar de karakteristiska spektrala röntgenlinjerna i provet. Var och en av de 92 elementen avger ett karakteristiskt spektrum. Till skillnad från det optiska spektrumet är röntgenspektrumet ganska enkelt. Den starkaste linjen, vanligtvis Kalpha-linjen, men ibland Lalpha-linjen, räcker för att identifiera grundämnet. Förekomsten av en viss linje avslöjar förekomsten av ett grundämne, och intensiteten är proportionell mot mängden av det aktuella grundämnet i provet. De karakteristiska linjerna reflekteras från en kristall, analysatorn, under en vinkel som ges av Braggvillkoret. Kristallen samplar alla diffraktionsvinklar theta genom rotation, medan detektorn roterar över motsvarande vinkel 2-theta. Med en känslig detektor räknas röntgenfotonerna individuellt. Genom att låta detektorerna stega längs vinkeln och låta den vara på plats under en känd tid ger antalet räkningar vid varje vinkelposition linjens intensitet. Dessa räkningar kan ritas ut på en kurva med hjälp av en lämplig visningsenhet. De karakteristiska röntgenstrålarna kommer ut vid specifika vinklar, och eftersom vinkelpositionen för varje röntgenspektrallinje är känd och registrerad är det lätt att hitta provets sammansättning.

Ett diagram för en skanning av ett molybdenprov visas i fig. 2. Den höga toppen på vänster sida är den karakteristiska alfalinjen vid två theta på 12 grader. Andra och tredje ordningens linjer förekommer också.

• Fig. 2

Med tanke på att alfalinjen ofta är den enda linjen som är av intresse i många industriella tillämpningar var den sista enheten i Norelcos linje av spektrografiska röntgenspektrografiska instrument Autrometer. Denna apparat kunde programmeras så att den automatiskt läste av vid varje önskad två thetavinkel under varje önskat tidsintervall.

Snart efter att Autrometern introducerades beslutade Philips att sluta marknadsföra röntgeninstrument som utvecklats i både USA och Europa och nöjde sig med att endast erbjuda Eindhoven-serien av instrument.

Under utvecklingen av Autrometern fick Norelco 1961 ett underleverantörskontrakt från Jet Propulsion Lab. Labbet arbetade med instrumentpaketet till rymdskeppet Surveyor. Sammansättningen av månens yta var av stort intresse och användningen av ett instrument för röntgendetektering sågs som en möjlig lösning. Att arbeta med en effektgräns på 30 watt var en stor utmaning, och en anordning levererades men användes inte. Senare utveckling inom NASA ledde dock till en röntgenspektrografisk enhet som gjorde den önskade analysen av månjord.

Norelco-satsningarna bleknade men användningen av röntgenspektroskopi i enheter som kallas XRF-instrument fortsatte att växa. Med stöd från NASA reducerades enheterna äntligen till handhållen storlek och används nu i stor utsträckning. Enheter finns tillgängliga från Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. och SPECTRA.