Az akkumulátor-technológia napjaink társadalmának minden szempontból létfontosságú része, de még mindig nem ismerjük az energiatárolás néhány alapvető folyamatát. A helyi elektronszerkezet tanulmányozása kulcsfontosságú ennek megértéséhez, és az egyik ehhez használt eszköz a röntgenspektroszkópia. A Washingtoni Egyetem Fizikai és Tiszta Energia Intézete által kifejlesztett készülékkel lehetővé válik az akkumulátorok fáradásának in situ röntgenspektroszkópiai vizsgálata több kisülési cikluson keresztül. Korábban a röntgenspektroszkópia csak szinkrotron sugárvonalakon volt lehetséges, így a XANES-készülék nélkül egy ilyen hosszú alapvonalú vizsgálat lehetetlen lett volna.

Lásd: Operando XANES alább
XANES videó

Operando XANES

by Evan Jahrman

Bevezetés

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) egy analitikai technika, amelyet egy atom helyi elektronszerkezetének megvilágítására használnak, ahogy az egy reakció vagy elektrokémiai folyamat során fejlődik. Gyakran alkalmazzák ezt a technikát az elektrokémiailag aktív elemek oxidációs állapotában bekövetkező változások valós idejű nyomon követésére. Ennek eredményeként az operando XANES iránti érdeklődés az elektrokatalízis és az akkumulátor-kutatás területén alakult ki, ahol a reakciómechanizmusok szondázására, illetve a katódok fejlesztésének irányítására szolgálhat.

elmélet

A röntgenabszorpciós spektroszkópiában (XAS) vizsgált fő esemény a foton elnyelése. Ebben a folyamatban egy elektron kölcsönhatásba lép a beeső röntgensugárzás mezejével, és időfüggő gyorsulást ér el. Az elektron ezután a mag-orbitálisból a Fermi-féle aranyszabály1 által meghatározott intenzitású, nem foglalt kötött vagy kontinuum állapotba kerülhet. A beeső fotonok monokromatizált sugarának energiáját változtatva az abszorpciós keresztmetszet spektruma létrehozható és elemezhető a vizsgált nem elfoglalt állapotsűrűség meghatározására.

A gerjesztés valószínűsége meredeken megnő, amikor a beeső foton energiája eléri a mag-elektron kötési energiáját, az XAS-ban ezt nevezik élnek. Mivel a különböző fémekben a mag-elektronok kötési energiája gyakran jól elkülönül egymástól, ez a XAS-t elemspecifikussá teszi, ami nagyban növeli hasznosságát. Továbbá a XANES az XAS egy olyan részhalmaza, amelyben a helyi elektronszerkezetet az él 50-100 eV-on belüli abszorpciós keresztmetszet vizsgálatával jellemzik.

A XANES tartományban rengeteg elektronszerkezeti információra érzékeny, amely három szakaszban elemezhető. Az él előtt, az él előtti jellemzők intenzitását nagymértékben befolyásolja a központi atom koordinációs geometriája2. Az élen a formális oxidációs állapot kvalitatív módon rendelhető hozzá, mivel az élhelyzet energiája egy adott elem esetében nem egy invariáns mennyiség, hanem az elektronsűrűségnek megfelelően eltolódik2. Végül a koordinációs héjakat közvetlenül a peremen túl is lekérdezzük, mivel a kibocsátott fotoelektron a szomszédos atomokról szóródik2.

1. ábra. XAS-mérés a Fe K él közelében, amely egy tipikus röntgenabszorpciós finomszerkezeti (XAFS) spektrum három tartományát szemlélteti. (By Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Míg a fenti minőségi jellemzők felületes elemzésre alkalmasak, a XANES-spektrumok elméleti szimulációja rendkívül nehézkes. Ennek oka a fotoelektron nagy átlagos szabad-útja alacsony k2 -nél, valamint a multiplet- és maglyukhatások1. Mindazonáltal az ilyen számítások a többszörös szórás3 és TDDFT4 kódokkal elvégezhetők, amelyek a fent tárgyalt ujjlenyomatokon túlmenően hatékony eszközként szolgálnak az elemzéshez.

Kísérleti megfontolások

Műszeres-

A XANES-spektrumok felvételéhez használt műszereknek nagy fluxust, energiafelbontást és stabilitást kell biztosítaniuk ahhoz, hogy értelmes eredményeket adjanak. A fluxusra vonatkozó megfontolások kritikusak az operandókísérletek esetében. A számlálási kísérletekben az eredményeket a Poisson-statisztika szabályozza, és az integrációs időket úgy kell megválasztani, hogy a későbbi zaj minimálisra csökkenjen. Mindazonáltal egy operando XANES-kísérletben a felvételi idő nem haladhatja meg az érdeklődésre számot tartó elektrokémiai folyamat szempontjából releváns időskálákat. Az áramlási követelményeket ezután intenzív forrásokkal és hatékony műszerkialakítással kell teljesíteni. Hasonlóképpen, ha egy operando XANES-kísérlet eredményei hasznosak akarnak lenni, akkor azokat nemcsak ésszerű időn belül kell felvenni, hanem elegendő energiafelbontással kell felvenni ahhoz, hogy az éles spektrális jellemzők közötti különbségeket meg lehessen különböztetni. A modern konstrukciókban ezt egy szférikusan hajlított kristályelemző (SBCA) segítségével érik el. Végül egy operando XANES-kísérletben ismételt letapogatások szükségesek a vegyület elektronszerkezetének lekérdezéséhez az érdeklődésre számot tartó elektrokémiai folyamat különböző szakaszaiban. Emiatt a műszer stabilitása kiemelkedő fontosságú az eredmények hűségének fenntartása érdekében.

Mintaelőkészítés-

Míg az operando XANES egy robusztus technika, amely minimális mintaelőkészítést igényel, számos vastagsági, koncentrációs és összetételi kritériumnak kell megfelelni a vizsgálat elvégzéséhez. Először is, a mintának homogénnek kell lennie a sugárfoltban. Másodszor, fontos megjegyezni, hogy a minta koncentrációja határozza meg a rendelkezésre álló módszert. Általánosságban elmondható, hogy a híg mintákat fluoreszcencia üzemmódban kell mérni, és ehhez szinkrotron fényforrásra van szükség, másrészt viszont lehetséges a koncentrált minták transzmissziós üzemmódban történő mérése akár szinkrotron, akár laboratóriumi műszerrel. Hasonlóképpen, a minta vastagságát úgy kell megválasztani, hogy a minta egy-két penetrációs hossz vastagságú legyen. A vizsgálat tervezésekor számos olyan forrás létezik, például a Hephaestus5 , amely segíthet a mintatervezési döntések meghozatalában. Végezetül az operandókísérletek általában valamilyen elszigetelést vagy külső cellát igényelnek. Ilyen esetekben szükséges lehet az ablakok és más cellakomponensek tervezése a fotonelnyelés minimalizálása érdekében.

Alkalmazások

A Li-S akkumulátorokban a kén redox kémiáját irányító mechanizmusokat Cuisinier és munkatársai az Advanced Photon Source (APS)6 operando XANES mérésekkel tanulmányozták. Ebben a tanulmányban a kén speciációját folyamatosan nyomon követték a ciklikus ciklusok során, és összehasonlították egy sor referencia vegyület spektrumával. Ez a megközelítés lehetővé tette a katódanyag alulhasznosításának és a szulfidkiválásnak a vizsgálatát, ami két fontos szempont a Li-S akkumulátorok további fejlesztése során.

Nowak és munkatársai a nikkel-kobalt-alumínium-oxid katódok litizációs kinetikáját vizsgálták operando XANES7 segítségével. Ezeket a méréseket teljes térbeli mikroszkópiás elrendezésben végezték, hogy egy kiterjedt területen al-részecske felbontást érjenek el. Ez az elrendezés csökkentette a mintaintegrációs időt és következésképpen az érzékeny komponenseket, például az elektrolitot és a kötőanyagot érő sugárdózist.

A lineáris kombinációs illesztés alkalmazása az operando XANES eredményekre lehetővé tette Kornienko és munkatársai számára, hogy tanulmányozzák egy CoS2 katalizátor speciációját a hidrogén-evolúciós reakció (HER)8 során. Ezek a kutatók a Co és az S oxidációs állapotát változatlannak találták, azonban az előbbinél megnövekedett szatellit intenzitást figyeltek meg, ami a nagyobb p-d hibridizációnak tulajdonítható.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot és B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur és B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange és K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders és T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel és M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian és L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone és V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone és P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).