A röntgensugár-emissziós spektroszkópia kifejlesztésének eredeti úttörői William Lawrence Bragg és William Henry Bragg apa-fia tudományos csapat, akik 1915-ben Nobel-díjasok voltak. Közösen mérték meg nagy pontossággal számos elem röntgenhullámhosszát, nagy energiájú elektronokat használva gerjesztő forrásként. A katódsugárcső vagy röntgencső volt az a módszer, amellyel az elektronokat számos elemet tartalmazó kristályon juttatták át. Spektrométereikhez számos gyémántberakásos üveg diffrakciós rácsot is aprólékos munkával készítettek. A kristály diffrakciós törvényét az ő tiszteletükre Bragg-törvénynek nevezik.

Az intenzív és hullámhosszra hangolható röntgensugarakat ma már jellemzően szinkrotronokkal állítják elő. Egy anyagban a röntgensugárzás energiaveszteséget szenvedhet a beérkező sugárnyalábhoz képest. A visszatérő sugár ezen energiavesztesége az atomi rendszer belső gerjesztését tükrözi, ami az optikai tartományban széles körben használt, jól ismert Raman-spektroszkópia röntgenanalógja.

A röntgentartományban elegendő energia áll rendelkezésre az elektronállapot változásainak (az orbitálok közötti átmeneteknek) a vizsgálatához; ez ellentétben áll az optikai tartománynyal, ahol az energiaveszteség gyakran a rotációs vagy rezgési szabadságfokok állapotváltozásai miatt következik be). Például az ultralágy röntgentartományban (kb. 1 keV alatt) kristálytéri gerjesztések okozzák az energiaveszteséget.

A foton-in-foton-out folyamatot úgy is felfoghatjuk, mint egy szórási eseményt. Ha a röntgenenergia megfelel egy magszintű elektron kötési energiájának, akkor ez a szórási folyamat rezonanciaszerűen sok nagyságrenddel felerősödik. Az ilyen típusú röntgenemissziós spektroszkópiát gyakran nevezik rezonáns rugalmatlan röntgenszórásnak (RIXS).

A magszintek orbitális energiáinak nagymértékű különbsége miatt lehetőség van egy bizonyos, érdeklődésre számot tartó atom kiválasztására. A magszintek orbitálisainak kis térbeli kiterjedése arra kényszeríti a RIXS-folyamatot, hogy a kiválasztott atom közvetlen közelében lévő elektronszerkezetet tükrözze. Így a RIXS-kísérletek értékes információkat szolgáltatnak az összetett rendszerek lokális elektronszerkezetéről, az elméleti számítások pedig viszonylag egyszerűen elvégezhetők.

MűszerekSzerkesztés

A röntgenemissziós spektrum elemzésére az ultralágy röntgentartományban több hatékony konstrukció létezik. Az ilyen műszerek értékmérője a spektrális áteresztőképesség, azaz a detektált intenzitás és a spektrális felbontóképesség szorzata. Általában ezek a paraméterek egy bizonyos tartományon belül változtathatók, miközben a szorzatuk állandó marad.

Rácsos spektrométerekSzerkesztés

A spektrométerekben a röntgendiffrakciót általában kristályokon érik el, a rácsos spektrométerekben azonban a mintából kilépő röntgensugaraknak egy forrásmeghatározó résen kell áthaladniuk, majd optikai elemek (tükrök és/vagy rácsok) a hullámhosszuknak megfelelő diffrakcióval szétterítik őket, végül pedig a fókuszpontjukban egy detektort helyeznek el.

Gömbrácsos tartók Szerkesztés

Henry Augustus Rowland (1848-1901) olyan műszert dolgozott ki, amely lehetővé tette egyetlen, a diffrakciót és a fókuszálást kombináló optikai elem, a gömbrács használatát. A röntgensugarak visszaverő képessége a felhasznált anyagtól függetlenül alacsony, ezért a rácsra való súroló beesés szükséges. A sima felületre néhány fokos súrlódási szögben beeső röntgensugarak külső teljes visszaverődésen mennek keresztül, amit kihasználva jelentősen megnövelhető a műszer hatékonysága.

R a gömbrács sugarát jelöli. Képzeljünk el egy kört, amelynek R sugarának fele érinti a rácsfelület középpontját. Ezt a kis kört Rowland-körnek nevezzük. Ha a belépő rés ezen a körön bárhol van, akkor a résen áthaladó és a rácsra érkező sugárnyaláb egy tükrösen visszaverődő sugárra és minden diffrakciós rendű sugárra oszlik, amelyek ugyanannak a körnek bizonyos pontjain kerülnek fókuszba.

Síkrácsos tartók Szerkesztés

Az optikai spektrométerekhez hasonlóan a síkrácsos spektrométerhez először is olyan optikára van szükség, amely a röntgenforrás által kibocsátott divergens sugarakat párhuzamos sugárrá alakítja. Ezt parabolatükörrel lehet elérni. Az ebből a tükörből kilépő párhuzamos sugarak egy sík rácsra (állandó barázdatávolsággal) azonos szögben csapódnak, és hullámhosszuknak megfelelően megtörnek. Egy második parabolatükör ezután egy bizonyos szögben összegyűjti a megtörő sugarakat, és egy detektoron képet hoz létre. Egy bizonyos hullámhossz-tartományon belüli spektrum egyidejűleg rögzíthető egy kétdimenziós helyzetérzékeny detektor, például mikrocsatornás fotomultiplikátorlapka vagy röntgenérzékeny CCD-chip segítségével (filmlapkák is használhatók).

InterferométerekSzerkesztés

A rácsok által létrehozott többszörös sugárinterferencia fogalma helyett a két sugár egyszerűen interferálhat. Két ilyen együttfutó intenzitását valamilyen fix ponton rögzítve és relatív fázisukat változtatva kapunk egy intenzitásspektrumot az úthosszkülönbség függvényében. Megmutatható, hogy ez egyenértékű a Fourier-transzformált spektrummal a frekvencia függvényében. Egy ilyen spektrum legnagyobb rögzíthető frekvenciája a pásztázás során választott minimális lépésmérettől függ, a frekvenciafelbontás (azaz, hogy egy adott hullám mennyire jól meghatározható a frekvenciája szempontjából) pedig az elért maximális úthosszkülönbségtől. Ez utóbbi tulajdonság sokkal kompaktabb kialakítást tesz lehetővé a nagy felbontás eléréséhez, mint egy rácsos spektrométer esetében, mivel a röntgensugarak hullámhossza kicsi az elérhető úthosszkülönbségekhez képest.

A röntgensugárspektroszkópia korai története az USA-ban.Edit

A hollandiai Eindhovenben székelő Philips Gloeilampen Fabrieken izzógyártóként indult, de gyorsan fejlődött, mígnem mára az elektromos készülékek, elektronikai és kapcsolódó termékek, köztük a röntgenberendezések egyik vezető gyártójává vált. Emellett a világ egyik legnagyobb K+F&D laboratóriumával is rendelkezik. 1940-ben Hollandiát lerohanta a hitleri Németország. A vállalat jelentős összeget tudott átutalni egy cégnek, amelyet R&D laboratóriumként hozott létre a New York-i Irvington on the Hudsonban lévő birtokán. A holland vállalat a villanykörtékkel kapcsolatos munkája folytatásaként kifejlesztett egy sor röntgencsövet orvosi alkalmazásokhoz, amelyek transzformátorral működtek. Ezeket a röntgencsöveket tudományos röntgenműszerekben is lehetett használni, de ez utóbbiakra nagyon kevés kereskedelmi igény mutatkozott. Ennek következtében a vezetőség úgy döntött, hogy megpróbálja kiépíteni ezt a piacot, és mind a hollandiai, mind az amerikai kutatólaboratóriumokban fejlesztési csoportokat hoztak létre.

A laboratórium vezetésére és a személyzet felvételére Dr. Ira Duffendackot, a Michigani Egyetem professzorát, az infravörös kutatások világszinten elismert szakértőjét vették fel. 1951-ben Dr. David Millert vette fel kutatási igazgatóhelyettesnek. Dr. Miller a St. Louis-i Washington Egyetemen röntgenműszerekkel kapcsolatos kutatásokat végzett. Dr. Duffendack felvette Dr. Bill Parish-t, a röntgendiffrakció jól ismert kutatóját is, hogy vezesse a laboratórium röntgenműszerek fejlesztésével foglalkozó részlegét. A röntgendiffrakciós készülékeket széles körben használták az egyetemi kutatási részlegeken kristályelemzésre. A diffrakciós egység lényeges eleme volt egy nagyon pontos szögmérő eszköz, az úgynevezett goniométer. Ilyen egységek nem voltak kaphatók a kereskedelemben, így minden kutatónak meg kellett próbálnia elkészíteni a sajátját. Dr. Parrish úgy döntött, hogy ez egy jó eszköz lenne arra, hogy műszerpiacot teremtsen, ezért a csoportja megtervezte és megtanulta, hogyan kell egy goniométert gyártani. Ez a piac gyorsan fejlődött, és a könnyen elérhető csövekkel és tápegységekkel egy komplett diffrakciós egységet tettek elérhetővé, amelyet sikeresen értékesítettek.

Az amerikai vezetés nem akarta, hogy a laboratóriumot gyártóegységgé alakítsák át, ezért úgy döntött, hogy létrehoz egy kereskedelmi egységet a röntgenműszerek piacának további fejlesztésére. 1953-ban a Norelco Electronics vállalatot a New York állambeli Mount Vernonban alapították, amely a röntgenműszerek értékesítésével és támogatásával foglalkozott. Ez magában foglalt egy értékesítési személyzetet, egy gyártási csoportot, egy mérnöki részleget és egy alkalmazási laboratóriumot. Dr. Millert a laboratóriumból helyezték át a mérnöki részleg élére. Az értékesítési személyzet évente három iskolát szponzorált, egyet Mount Vernonban, egyet Denverben és egyet San Franciscóban. Az egyhetes iskolai tantervek áttekintették a röntgenműszerek alapjait és a Norelco termékek konkrét alkalmazását. A tanárok a mérnöki részleg tagjai és tudományos tanácsadók voltak. Az iskolákat jól látogatták az akadémiai és ipari R&D tudósok. A mérnöki részleg egyben új termékfejlesztési csoport is volt. Nagyon gyorsan egy röntgenspektrográffal egészítette ki a termékcsaládot, és a következő 8 évben más kapcsolódó termékekkel is hozzájárult.

Az alkalmazási laboratórium alapvető értékesítési eszköz volt. Amikor a spektrográfot gyors és pontos analitikai kémiai eszközként mutatták be, széles körben szkepticizmussal találkozott. Minden kutatóintézetben volt kémiai osztály, és az analitikai elemzést “nedves kémiai” módszerekkel végezték. Az ötletet, hogy ezt az analízist fizikai műszerekkel végezzék, gyanúsnak tartották. Ennek az előítéletnek a leküzdésére az értékesítő megkérdezett egy leendő ügyfelet egy olyan feladatról, amelyet az ügyfél “nedves módszerekkel” végzett. A feladatot átadták az alkalmazási laboratóriumnak, és ők bemutatták, hogy milyen pontosan és gyorsan el lehet végezni a röntgenberendezésekkel. Ez nagyon erős értékesítési eszköznek bizonyult, különösen akkor, amikor az eredményeket a Norelco Reporterben, a vállalat által havonta kiadott, kereskedelmi és egyetemi intézményekben széles körben terjesztett műszaki folyóiratban publikálták.

A röntgenspektrográf egy nagyfeszültségű tápegységből (50 kV vagy 100 kV), egy széles sávú röntgencsőből, általában volfrám anóddal és berillium ablakkal, egy mintatartóból, egy elemző kristályból, egy goniométerből és egy röntgendetektorból áll. Ezek elrendezése az 1. ábrán látható módon történik.

• 1. ábra

A csőből kibocsátott folyamatos X-spektrum besugározza a mintát, és gerjeszti a mintában a jellegzetes spektrális röntgenvonalakat. A 92 elem mindegyike jellegzetes spektrumot bocsát ki. Az optikai spektrummal ellentétben a röntgenspektrum meglehetősen egyszerű. A legerősebb vonal, általában a Kalfa-vonal, de néha a Lalfa-vonal is elegendő az elem azonosításához. Egy adott vonal megléte elárulja egy elem meglétét, és az intenzitás arányos az adott elemnek a mintában lévő mennyiségével. A jellegzetes vonalak egy kristályról, az analizátorról, a Bragg-feltétel által meghatározott szögben verődnek vissza. A kristály az összes theta diffrakciós szöget elforgatással veszi fel, míg a detektor a megfelelő 2-theta szög felett forog. Egy érzékeny detektorral a röntgenfotonokat egyenként számoljuk. A detektort a szög mentén lépegetve és ismert ideig a helyén hagyva, az egyes szöghelyzetekben a számlálások száma adja a vonal intenzitását. Ezeket a számlálásokat egy megfelelő kijelzőegységgel egy görbére lehet ábrázolni. A jellegzetes röntgensugarak meghatározott szögekben jönnek ki, és mivel minden röntgenspektrális vonal szöghelyzete ismert és fel van jegyezve, könnyen megállapítható a minta összetétele.

A 2. ábrán egy molibdénminta letapogatásának diagramja látható. A bal oldali magas csúcs a jellegzetes alfa-vonal a 12 fokos két théta mellett. Másod- és harmadrendű vonalak is megjelennek.

• 2. ábra

Mivel az alfa vonal gyakran az egyetlen érdekes vonal számos ipari alkalmazásban, a Norelco röntgenspektrográfiai műszercsaládjának utolsó készüléke az Autrometer volt. Ezt a készüléket úgy lehetett programozni, hogy automatikusan leolvassa a kívánt két théta szöget bármely kívánt időintervallumban.

Nem sokkal az Autrometer bevezetése után a Philips úgy döntött, hogy felhagy az USA-ban és Európában egyaránt kifejlesztett röntgenműszerek forgalmazásával, és csak az eindhoveni műszercsaládot kínálta.

1961-ben, az Autrometer fejlesztése során a Norelco kapott egy alvállalkozói szerződést a Jet Propulsion Lab-től. A Labor a Surveyor űrhajó műszercsomagján dolgozott. A Hold felszínének összetétele nagy érdeklődésre tartott számot, és egy röntgensugaras érzékelő műszer használatát tekintették lehetséges megoldásnak. A 30 wattos teljesítményhatárral való munka nagy kihívást jelentett, és leszállítottak egy készüléket, de azt nem használták. A NASA későbbi fejlesztései mégis elvezettek egy röntgenspektrográfiai készülékhez, amely valóban elvégezte a kívánt holdi talajelemzést.

A Norelco erőfeszítései elhalványultak, de a röntgenspektroszkópia használata az XRF-műszerek néven ismert készülékekben tovább terjedt. A NASA támogatásával az egységeket végül kézi méretűre csökkentették, és ma már széles körben használják őket. A készülékeket a Bruker, a Thermo Scientific, az Elvatech Ltd. és a SPECTRA forgalmazza.