Homogén katalízis

A katalizátor “olyan anyag, amely egy reakcióelegyhez adva megváltoztatja a rendszerben az egyensúlyi állapot elérésének sebességét anélkül, hogy maga tartós kémiai változáson menne keresztül”. (Hivatkozás: Sharp “Penguin Dictionary of Chemistry” 1981) A katalizátor növeli az egyensúly elérésének sebességét a rendszerben, de magát az egyensúlyt nem változtatja meg, mert ugyanilyen mértékben növeli a visszareakció sebességét is. A következő kapcsolódó fogalmakat is meg kell határozni:

– katalizátor prekurzor = olyan vegyület vagy komplex, amely egy reakción megy keresztül az aktív katalizátor előállítása érdekében.

– autokatalizátor = olyan reakciótermék, amely ugyanannak a reakciónak a katalizátora

– inhibitor = olyan vegyület, amely lassítja vagy leállítja a reakciót

– szubsztrát = molekula, amelyre a katalizátor hat

– %. konverzió = a szubsztrát %-ban termékké alakult

– forgalomszám (TON) = a termék mólja egy mól katalizátorra (egység nélkül)

– forgalomfrekvencia (TOF) = a termék mólja egy mól katalizátorra óránként (egység h-)1)

A homogén katalizátor olyan katalizátor, amely a szubsztráttal azonos fázisban van. A homogén katalizátor lehet szerves molekula, só vagy átmeneti fémkomplex. Az oldatnak nem kell homogénnek lennie ahhoz, hogy a katalizátor homogén legyen. Például a homogén hidrogénezés két fázist foglal magában; a hidrogén gázfázisban van, a katalizátor és a szubsztrát (egy olefin) pedig folyadékfázisban. Ezért, bár a rendszer technikailag heterogén, a katalizátor homogén katalizátor.

Bár az iparban a heterogén katalizátorok voltak a történelmi kedvencek, a homogén katalizátoroknak számos előnyük van (1. táblázat). Számos ipari folyamatban használják őket.

1. táblázat. A homogén és heterogén katalízis összehasonlítása:

A homogén szelektivitás mechanizmusa.katalizált reakció mechanizmusa általában egy több lépésből álló ciklus, amelyek mindegyike sztöchiometrikus reakcióként is lejátszódhat. Átmenetifém-komplexek esetében a leggyakoribb elsődleges lépések az oxidatív addíció, a reduktív elimináció és az inszerció.

Az X-Y molekula (pl. H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) oxidatív addíciója során egy LnM fémtöredékhez, a fém oxidációs száma két egységgel nő, az X-Y kötés felhasad, és új M-X és M-Y kötések jönnek létre. A fém elektronszáma két egységgel nő. Ezért oxidatív addíció nem lehetséges, ha a fémnek már 18 valenciaelektronja van, vagy ha nincs energetikailag elérhető oxidációs száma két egységgel a jelenlegi fölött.

A reduktív elimináció az oxidatív addíció ellentéte. Az LnM(X)(Y) fémdarabból egy X-Y molekula reduktív eliminációja során a fém oxidációs száma két egységgel csökken, az M-X és M-Y kötések felhasadnak, és egy új X-Y kötés jön létre. A fém elektronszáma két egységgel csökken. Ezért a reduktív elimináció nem lehetséges, ha a fémnek nincs energetikailag elérhető oxidációs száma két egységgel a jelenlegi oxidációs szám alatt.

Az inszerciós reakcióban egy telítetlen A=B molekula beilleszkedik egy M-X fém-ligandum kötésbe (ahol X egy anionos ligandum). Az A-B kötés kötésrendje egy egységgel csökken (azaz egy kettős kötés egyszerű kötéssé, egy hármas kötés kettős kötéssé válik). A beillesztésnek két lehetséges geometriája van: 1,1-beillesztés és 1,2-beillesztés. Megjósolhatod, hogy melyik fog bekövetkezni, ha megnézed, hogyan kötődne a molekula ligandumként a fémhez. Az 1,1-beépülés általában akkor következik be, ha az A=B molekula végpontosan kötődne a fémhez (például szén-monoxid). Az 1,2-beépülés általában akkor történik, ha az A=B molekula oldalról kötődne a fémhez (például egy alkén).

Ezek az egyszerű lépések (és néhány más) egy katalitikus ciklusban egyesülnek. Egy adott katalitikus reakció katalitikus ciklusát azonban rendkívül nehéz lehet kitalálni. Egy gyakori technika az, hogy megpróbáljuk az egyes lépéseket sztöchiometrikus reakciókként megfigyelni, majd hipotézisként felállítani egy katalitikus ciklust; a mechanizmusnak összhangban kell lennie a megfigyelt kinetikával. Azonban még ennyi munka után is előfordulhat, hogy a mechanizmus csak egy szubsztrát, egy hőmérséklet és egy oldószer esetében felel meg a megfigyeléseknek. Ha egy másik szubsztrátra, hőmérsékletre vagy oldószerre váltunk, akkor egy teljesen más mechanizmus léphet működésbe.

Egy másik bonyodalom az a tény, hogy minden olyan faj, amely a katalízis során spektroszkópiával megfigyelhető, valójában olyan faj lehet, amely nem vesz részt a katalitikus ciklusban. Ha a faj olyan stabil, hogy megfigyelhető, akkor valószínűleg olyan stabil, hogy nem lehet része egy gyors katalitikus ciklusnak.

Homogén hidrogénezés

A hidridligandumok kiemelkedő jelentőségűek a homogén hidrogénezésben. A hidrogéngáz (H2) szobahőmérsékleten katalizátor nélkül nem reagál alkénekkel. A fémkomplexek aktiválják a hidrogént hidridkomplexek képződésével, amelyek aztán hidrogént adnak át az alkéneknek. A hidridkomplexek H2 oxidatív addíciójával, hidrogenolízissel vagy heterolitikus aktiválással képződhetnek.

A másik szükséges lépés a hidrogén átvitele a fémről az alkénre. Ez többféleképpen történhet, a leggyakoribbak a hidrogénatom-átvitel, a hidridút és a telítetlen út. Az utóbbi két útvonal csak a hidrogén és az alkén fémhez való kötésének sorrendjében különbözik.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- H atomátadás (radikális hidr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 hidridút

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 telítetlen útvonal

1964-ben Wilkinson és Coffey egymástól függetlenül és szinte egyszerre fedeztek fel egy figyelemre méltó homogén olefin-hidrogénező katalizátort, klórtrisz(trifenilfoszfin)-ródium(I), amelyet ma általában “Wilkinson-katalizátornak” neveznek. Ennek a komplexnek a legegyszerűbb előállítása a ródium-klorid és trifenilfoszfin közvetlen reakciója, bár más foszfinokkal ez az útvonal nem működik jól.

vagy:

Ez a katalizátor volt az első, amely rendkívül enyhe körülmények között (1 atm H2 és szobahőmérsékleten) képes volt gyorsan hidrogénezni nem konjugált alkéneket és alkineket. A hidrogénezést általában benzolban végzik, poláros segédoldószerrel, például etanollal. A poláros oldószer elősegítheti a vándorló beillesztést, ami sebességkorlátozó.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

Az olefinek reakcióképességét elsősorban sztérikus tényezők határozzák meg, bár egyes olefinek, mint az etilén és az 1,3-butadién környezeti körülmények között nagyon lassan redukálódnak, és erős kompetitív inhibitorokként viselkedhetnek.

A komplex oldatban enyhén disszociál, és ezt a mechanizmus szempontjából fontosnak tartják.

A ciklohexén hidrogénezésének mechanizmusa az alábbiakban látható (S = oldószer), de vegyük észre, hogy a sztirol hidrogénezésének mechanizmusa más, és még egy másik mechanizmus játszik szerepet az etilén hidrogénezésében.

Megjegyzendő, hogy e mechanizmus szerint a Wilkinson-katalizátort valójában “Wilkinson-katalizátor prekurzorának” kellene nevezni.

Forrás: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Safety Notes:

1. A kísérlet minden részét a gázkromatográfia kivételével a füstelvezetőben kell elvégezni.

2. Vigyázzunk, amikor szilárd anyagokat adunk forró folyadékokhoz; a folyadékok “megpattanhatnak” (hevesen felforrhatnak).

Jegyzetek:

1. A ródiumot tartalmazó oldatokat vagy szilárd anyagokat nem szabad kidobni. Ezeket a “ródium újrahasznosításra” feliratú palackba kell tenni a füstelvezetőben.”

2. Ne használjon olyan szeptumot, amelyet valaki más már használt. A szeptumok újrahasznosítása nem bölcs dolog, mert a sérült szeptumok okozta szivárgás a drága katalizátor elvesztését okozhatja.

3. Mielőtt megkísérli ezt a kísérletet, olvassa át a kézikönyv levegőre érzékeny vegyületekről szóló fejezeteit.