Homogen katalys

En katalysator är ”en substans som, när den tillsätts till en reaktionsblandning, ändrar hastigheten med vilken jämvikten i systemet uppnås utan att själv genomgå en permanent kemisk förändring”. (Referens: Sharp ”Penguin Dictionary of Chemistry” 1981) En katalysator ökar hastigheten med vilken systemet uppnår jämvikt men ändrar inte själva jämvikten, eftersom den också ökar hastigheten för bakre reaktionen i lika stor utsträckning. Följande relaterade termer måste också definieras:

– katalysatorprekursor = en förening eller ett komplex som genomgår en reaktion för att producera den aktiva katalysatorn.

– autokatalysator = en reaktionsprodukt som är en katalysator för samma reaktion

– hämmare = en förening som bromsar eller stoppar en reaktion

– substrat = molekyl som katalysatorn verkar på

– %. omvandling = % av substratet som har omvandlats till produkt

– omsättningstal (TON) = mol produkt per mol katalysator (utan enhet)

– omsättningsfrekvens (TOF) = mol produkt per mol katalysator per timme (enheterna är h-1)

En homogen katalysator är en katalysator som befinner sig i samma fas som substratet. En homogen katalysator kan vara en organisk molekyl, ett salt eller ett övergångsmetallkomplex. Lösningen behöver inte vara homogen för att katalysatorn ska vara homogen. Vid homogen hydrering finns till exempel två faser: väte finns i gasfasen och katalysatorn och substratet (en olefin) finns i vätskefasen. Även om systemet tekniskt sett är heterogent är katalysatorn därför en homogen katalysator.

Och även om heterogena katalysatorer historiskt sett har varit industrins favorit har homogena katalysatorer ett antal fördelar (tabell 1). De används i många industriella processer.

Tabell 1. Jämförelse av homogen och heterogen katalys:

Mekanismen för en homogent-katalyserad reaktion är vanligtvis en cykel som består av flera steg, som var och en också kan förekomma som en stökiometrisk reaktion. För övergångsmetallkomplex är de vanligaste primära stegen oxidativ addition, reduktiv eliminering och insättning.

Vid oxidativ addition av en molekyl X-Y (t.ex. H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) till ett metallfragment LnM ökar metallens oxidationstal med två enheter, X-Y-bindningen klyvs och nya M-X- och M-Y-bindningar bildas. Elektronantalet vid metallen ökar med två enheter. Därför är oxidativ addition inte möjlig om metallen redan har 18 valenselektroner eller om den inte har ett energimässigt tillgängligt oxidationstal två enheter över det nuvarande talet.

Reduktiv eliminering är motsatsen till oxidativ addition. Vid reduktiv eliminering av en molekyl X-Y från ett metallfragment LnM(X)(Y) minskar metallens oxidationstal med två enheter, M-X- och M-Y-bindningarna klyvs och en ny X-Y-bindning bildas. Elektronantalet vid metallen minskar med två enheter. Därför är reduktiv eliminering inte möjlig om metallen inte har ett energimässigt tillgängligt oxidationstal som ligger två enheter under det nuvarande talet.

I en insättningsreaktion infogas en omättad molekyl A=B i en metallligandbindning M-X (där X är en anjonisk ligand). Bindningsordningen för A-B-bindningen minskar med en enhet (dvs. en dubbelbindning går till en enkelbindning, en trippelbindning går till en dubbelbindning). Det finns två möjliga geometrier för insättning: 1,1-insättning och 1,2-insättning. Du kan förutsäga vilken som skulle inträffa genom att titta på hur molekylen skulle binda till metallen som en ligand. 1,1-insättning sker vanligtvis om molekylen A=B skulle binda med ändan på metallen (t.ex. kolmonoxid). 1,2-insertion sker vanligtvis om molekylen A=B binder på sidan till metallen (t.ex. en alken).

Dessa enkla steg (och några andra) kombineras i en katalytisk cykel. Det kan dock vara utomordentligt svårt att räkna ut den katalytiska cykeln för en viss katalytisk reaktion. En vanlig teknik är att försöka observera de enskilda stegen som stökiometriska reaktioner och sedan ställa upp en katalytisk cykel som en hypotes; mekanismen måste stämma överens med den observerade kinetiken. Men även efter allt detta arbete kanske mekanismen bara stämmer överens med observationerna för ett substrat, en temperatur och ett lösningsmedel. Om man byter till ett annat substrat, en annan temperatur eller ett annat lösningsmedel kan en helt annan mekanism ta över.

En annan komplikation är det faktum att varje art som kan observeras med spektroskopi under katalysen i själva verket kan vara en art som inte ingår i den katalytiska cykeln. Om arten är så stabil att den kan observeras är den förmodligen så stabil att den inte kan vara en del av en snabb katalytisk cykel.

Homogen hydrering

Hydridligander är av största betydelse för homogen hydrering. Vätgas (H2) reagerar inte med alkener vid rumstemperatur utan en katalysator. Metallkomplex aktiverar vätgasen genom att bilda hydridkomplex, som sedan överför vätgas till alkenerna. Hydridkomplexen kan bildas genom oxidativ addition av H2, hydrogenolys eller heterolytisk aktivering.

Ett annat nödvändigt steg är överföring av väte från metallen till alkenenet. Detta kan ske på flera olika sätt, varav de vanligaste är väteatomöverföring, hydridvägen och den omättade vägen. De två sistnämnda vägarna skiljer sig endast i sekvensen av väte- och alkenbindning till metallen.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- H-atomöverföring (radikal hydr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 hydridväg

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 Omättad väg

1964 upptäckte Wilkinson och Coffey oberoende av varandra och nästan samtidigt en anmärkningsvärd homogen katalysator för hydrogenering av olefiner, klorotris(trifenylfosfin)-rhodium(I), som nu vanligen kallas ”Wilkinsons katalysator”. Den enklaste framställningen av detta komplex är den direkta reaktionen av rhodiumklorid med trifenylfosfin, även om denna väg inte fungerar bra med andra fosfiner.

eller:

Denna katalysator var den första som snabbt kunde hydrera okonjugerade alkener och alkyner vid extremt milda förhållanden (1 atm H2 och vid rumstemperatur). Hydreringen utförs vanligen i bensen med ett polärt cosolvent som etanol. Det polära lösningsmedlet kan underlätta migrerande insättning, vilket är hastighetsbegränsande.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

Olefinernas reaktivitet bestäms i första hand av steriska faktorer, även om vissa olefiner, som t.ex. etylen och 1,3-butadien, reduceras mycket långsamt under omgivande förhållanden och kan fungera som kraftfulla konkurrenshämmare.

Komplexet dissocieras något i lösning och detta anses vara viktigt för mekanismen.

Mekanismen för hydrering av cyklohexen visas nedan (S = lösningsmedel), men observera att mekanismen för hydrering av styren är annorlunda, och ännu en annan mekanism är involverad i hydrering av eten.

Observera att enligt denna mekanism borde Wilkinsons katalysator egentligen kallas ”Wilkinsons katalysatorprekursor”.

Källa: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Säkerhetsanvisningar:

1. Alla delar av detta experiment måste utföras i dragskåpet, utom gaskromatografin.

2. Var försiktig när du tillsätter fasta ämnen till heta vätskor; vätskorna kan ”stöta” (koka över våldsamt).

Anmärkningar:

1. Lösningar eller fasta ämnen som innehåller rhodium bör inte kasseras. De ska läggas i flaskan i dragskåpet som är märkt ”rhodium för återvinning.”

2. Använd inte ett septum som någon annan redan har använt. Det är inte klokt att återvinna septum eftersom läckor som orsakas av skadade septum kan leda till förlust av dyrbar katalysator.

3. Läs igenom avsnitten om luftkänsliga föreningar i den här handboken innan du försöker göra det här experimentet.