Sammantaget med röntgendetektorernas effektivitet och känslighet är den mörka strömtätheten en mycket viktig faktor för att avläsningsmatrisen, där halogenidsensorns skikt deponeras, ska fungera korrekt. Nästan alla detektorer baserade på MAPbI3 har rapporterats ha en mycket hög läckström på grund av MAPbI3:s relativt lägre bandgap. För att ta itu med detta problem har vi fokuserat på att minimera mörkerströmmen hos MAPbI3-baserade detektorer med repeterbara resultat samtidigt som vi bibehåller en hög röntgenkänslighet. I tabell 1 anges prestandan hos de MAPbI3-baserade detektorkonfigurationerna. Tabell S1 visar schematiskt detektorkonfigurationerna. Figur S1 visar legenden för de olika skikten som ingår i varje konfiguration. Två typer av polymerer (polymerer A och B i figur S1) användes för att tillverka de laddningstransporterande skikten. MAPbI3-detektorer med olika sensortjocklekar tillverkades i den här studien. Tjockleken varierade mellan 200 och 1400 µm. En SEM-bild av ett typiskt MAPbI3-skikt visas i kompletterande figur S2. Figurerna S3 och S4 visar de röntgenkarakteriseringsuppställningar som användes i den här studien. Mer information om dessa uppställningar finns i avsnittet ”Metoder”. Karaktäriseringsexperimenten inleddes med en MAPbI3-baserad sensor utan ytterligare laddningsmanipulerande skikt, dvs. MAPbI3-skiktet var biased direkt från båda sidor. I efterföljande steg lades de laddningsreglerande skikten till mellan MAPbI3-sensorn och de elektriska kontakterna. Totalt 16 konfigurationer testades, och de mest lovande sex konfigurationerna visas i tabell 1.

De typiska mörkerströmmarna vid ett elektriskt fält på 0,08 V/µm för varje konfiguration visas också i tabellen. Figur 3 visar ström- och spänningsegenskaperna hos detektorerna för varje konfiguration. Som väntat ses en mycket hög läckström i konfiguration 1 på grund av det lägre MAPbI3-bandgapet. Baslinjen för den mörka strömmen för konfigurationer 1-3 var instabil och gav därför en sämre detektorstabilitet. Den lägsta mörkerströmmen erhölls med ett enda lager polymer B mellan MAPbI3-halvledarskiktet och kontakten (konfiguration 6). Vid 0,083 V/µm förspänning uppmättes mörkerströmmen till 1,29 × 10-6 mA/cm2. Fem av dessa detektorer kapslades in med en optisk epoxi och sattes under förspänning i 240 dagar. Baslinjen för den mörka strömmen hos detektorerna var stabil under konstant förspänning, och i själva verket minskade den mörka strömmen till ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2 under 240 dagar. Variationerna i MAPbI3-detektorns känslighet var mindre än ± 2 %. Röntgensvarsdata för en av dessa detektorer visas i kompletterande figur S5. Å andra sidan, efter långvarig bias (~ 2 dagar), började baslinjen för alla andra anordningar med konfigurationer 4 och 5 att visa en betydande mängd brus med upp till en tvåfaldig ökning av mörkerströmmen. Inkapslingen som användes för alla dessa detektorer var inte helt optimerad. Samverkan med fukt och syre leder till att de organiska arterna frigörs från MAPbI3-matrisen och lämnar den Pb-rik, vilket försämrar fotoresponsen hos dessa detektorer34,37. Hermetisk inkapsling är nödvändig för att dessa detektorer ska fungera på lång sikt och är fortfarande en avgörande utmaning för perovskitmaterial som för närvarande håller på att utvecklas för olika tillämpningar34,38. Flera olika katjon- och anjondopningsscheman har föreslagits för att lindra detta stabilitetsproblem och kan användas för att stabilisera dessa röntgendetektorer för långtidstillämpningar i omgivande atmosfärer39,40,41. Framtida studier kommer att utföras för att optimera sådana detektorer för långsiktiga tillämpningar för röntgendetektering.

Strömtäthet mot spänning för detektorkonfigurationer 1 till 6. Se tabell 1 för detaljer om röntgendetektorkonfigurationerna.

Röntgenkänsligheten hos detektorerna karakteriserades med hjälp av den uppställning som visas i figur S3. Avståndet mellan detektor och källa hölls konstant på cirka 20 cm. De detektorer som tillverkades med hjälp av konfigurationer 1 till 5 visade hög känslighet upp till 17 µC mGy-1 cm-2 vid ett elektriskt fält på 0,08 V/µm. På grund av den bristande stabiliteten hos detektorerna och den dåliga reproducerbarheten inriktade vi dock våra studier på konfiguration 6. Känslighetsvärdena för den 1200 µm tjocka detektorn var 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 för 0,041-0,16 V/µm tillämpad bias. För den 200 µm tjocka detektorn var känslighetsvärdena 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 för 0,25-0,5 V/µm tillämpad bias. Båda dessa detektorer testades vid 90 kV med 85 µA rörström. En jämförelse av känslighetsvärdena för detektorer med olika tjocklek visas i figur 4. Här kan vi se att känsligheten ökar när den applicerade förspänningen ökar. För liknande elektriska fält uppvisar tunnare detektorer också högre känslighet, vilket visar effekterna av laddningsfångst i de tjockare detektorerna. Plotten visar också den lägre effektiviteten hos 200 µm-detektorn i jämförelse med 600 och 1200 µm-detektorerna. Figurerna 5 och 6 visar linjäriteten med avseende på den inkommande röntgenenergin och röntgexponeringshastigheten för 1200 µm- respektive 200 µm-tjocka detektorer. Som framgår är röntgenresponsen för båda dessa detektorer linjär och visar därmed på möjligheten till linjär röntgenrespons för MAPbI3-baserade detektorer.

Normaliserad röntgenkänslighet för MAPbI3-detektorer med olika tjocklekar, uppmätt med hjälp av mikrofokusröntgenkällans uppställning. Lägg märke till effekterna av fångst i de tjockare detektorerna och den lägre effektiviteten hos de tunnare detektorerna.

Röntgenresponsen hos den 1200 µm tjocka MAPbI3-detektorn som är polariserad vid 0,042 V/µm. Den högsta exponeringsdosen är 3,8 µGy/s.

Röntgenrespons för den 200 µm tjocka MAPbI3-detektorn som är polariserad vid 0,25 V/µm. Den högsta exponeringsdoshastigheten är 3,8 µGy/s. Felvärdena i Y-axlarna är begränsade till 8,4 × 10-11 nA/cm2. Felstaplarna i dessa data syns inte i diagrammet.

Figur 7 visar responsen för 1200 µm- och 200 µm-tjocka detektorer vid samma watt. Detta visar återigen det mycket linjära och enhetliga svaret från två separata detektorer. Som väntat sågs högre polarisationseffekter i den tjockare detektorn. Figur 8 visar skillnaden i polarisation hos detektorerna som är polariserade vid olika förspänningar. Det är tydligt att högre biasspänningar resulterar i polariseringseffekter, som syns som en avtagande signal efter den inledande signalökningen. Den långvariga polariseringseffekten avtar runt 0,5 V/µm tillämpad bias, medan den snabba polariseringen elimineras vid 0,2 V/µm. Figur 9 visar den fallande kanten hos den 200 µm tjocka MAPbI3-detektorn efter att röntgenröret stängts av. Laddningsfällan i bulk bidrar till fördröjningen av nedbrytningen i dessa detektorer. Den lägre fördröjningen i dessa detektorer jämfört med andra polykristallina halvledare, t.ex. a-Se, beror på förekomsten av ytliga defekter i MAPbI3-kristalliterna42. Djupare fällor resulterar i längre nedbrytningstider, vilket ökar nedbrytningsfördröjningen. En annan faktor som bidrar till denna tidsfördröjning är fördröjningen av laddningsinjektionen genom det ökade elektriska fält som genereras på grund av röntgenbelysningen vid kontaktelektroderna och barriärskiktet (t.ex. polymer B-skiktet i konfiguration 6).

Röntgenrespons från den 1200 µm- och 200 µm-tjocka MAPbI3-detektorn som är polariserad vid 0,042 V/µm respektive 0,25 V/µm.

Polariseringseffekt vid den stigande kanten av röntgensvaret i den 200 µm tjocka MAPbI3-detektorn vid högre förspänning.

Den fallande kanten av röntgensvaret visar låga avklingningsfördröjningar i de 200 µm tjocka MAPbI3-detektorerna vid alla spänningar.

Vi uppskattade också rörlighets- och livslängdsegenskaperna hos MAPbI3-detektorerna med hjälp av den klassiska Hecht-ekvationen och fick värden för rörlighets- och livslängden i storleksordningen ~ 10-4 cm2/V. Figur 10 visar data för en av dessa detektorer. Det är tydligt att dessa detektorer har utmärkta laddningsbäraregenskaper och kan potentiellt bli det bäst presterande sensormaterialet för direkt detektion av röntgenstrålar med högre energi.

Beräkningar av rörlighets- och livslängden för detektorer med 200 µm tjocklek.

Prestanda för 1200 µm och 200 µm tjocka detektorer testades också vid NSLS II XPD-beamline vid Brookhaven National Laboratory (BNL), figur S4. Säkerhetsbestämmelserna för BNL:s strållinje begränsade den tillåtna spänningen för all ny utrustning (t.ex. röntgendetektorn) som används i strållinjelokalen, vilket i sin tur begränsade det maximala elektriska fältet till 0,25 V/µm. Dessutom var dessa detektorer inte hermetiskt inkapslade och utsattes för en omgivande atmosfär i tre dagar innan de testades vid BNL:s NSLS-II strållinje. Figur 11 visar hur dessa detektorer reagerar på en monokromatisk 70 keV synkrotronröntgenstråle under mer än 30 minuter. Även om polykristallina MAPbI3-detektorer gav mätbara reaktioner under monokromatisk synkrotronstrålning med hög energi och låg bias, representerar dessa reaktioner endast möjligheten att använda dessa detektorer för synkrotrondetektion och är inte helt optimerade. Med ytterligare optimering har dessa detektorer potential att uppvisa mycket högre SNR, vilket demonstrerats med mikrofokusröntgenkällan. Den framtida inriktningen på denna studie kommer att fokusera på utvecklingen av FPXI-detektorer med stor yta och hög rumslig upplösning. Detta kommer att omfatta optimering av sensormaterial och detektorstruktur, utformning och tillverkning av en lämplig pixelerad baksida optimerad för MAPbI3 samt testning av dessa detektorer för synkrotron- och medicinska avbildningstillämpningar.

Monokromatiskt 70 keV synkrotronsvar av 1200 µm och 200 µm tjocka MAPbI3-detektorer som är polariserade vid 50 V. Y-axeln är i nA och visar mycket lägre strömavgifter jämfört med mikrofokusröntgensvar på grund av de lägre effektiva doserna. De streckade raka linjerna visar det genomsnittliga svaret från detektorerna på den inkommande monokromatiska 70 keV synkrotronröntgenstrålningen.

Slutsatsen är att vi har etablerat och validerat vägen framåt för en ny generation polykristallina röntgendetektorer som har tillämpningar på ett flertal områden som kräver FPXI:er med stora ytor, särskilt inom medicinsk avbildning och synkrotronavbildning. Inte bara är MAPbI3-baserade halvledarskikt mycket effektiva och mycket känsliga för röntgenstrålar med känslighetsvärden så höga som 13,5 µCmGy-1 cm-2 som uppmättes med hjälp av en mikrofokusröntgenkälla, utan de är också lätta att tillverka och mycket tillförlitliga för långtidstillämpningar när de är optimalt inkapslade. Dessa flerskiktsdetektorer uppvisar extremt låga mörkerströmmar i intervallet ~ 1 nA/cm2 under en hög förspänning på 1 V/µm och ~ 150 pA/cm2 under en lägre förspänning på 0,25 V/µm, vilket lämpar sig för tillverkning av FPXI:er med lågt brus på baksidor för aktiva pixelmatriser, t.ex. a-Si TFT:er. Vi demonstrerade en rad olika prestanda- och stabilitetstester med dessa detektorer, inklusive testning av detektorsvar med monokromatisk 70 keV synkrotronstrålning vid BNL. De epoxyinkapslade detektorerna visade också stabila mörkerströmmar och känslighet för röntgendetektering i över åtta månader i en omgivande atmosfär.