Das wissenschaftliche Vater-Sohn-Gespann William Lawrence Bragg und William Henry Bragg, die 1915 den Nobelpreis erhielten, waren die ersten Pioniere bei der Entwicklung der Röntgenemissionsspektroskopie. Gemeinsam maßen sie die Röntgenwellenlängen vieler Elemente mit hoher Präzision, wobei sie hochenergetische Elektronen als Anregungsquelle verwendeten. Die Kathodenstrahlröhre oder Röntgenröhre war die Methode, mit der die Elektronen durch einen Kristall mit zahlreichen Elementen geleitet wurden. Außerdem stellten sie in mühevoller Kleinarbeit zahlreiche diamantbesetzte Glasbeugungsgitter für ihre Spektrometer her. Ihnen zu Ehren wird das Beugungsgesetz eines Kristalls als Braggsches Gesetz bezeichnet.

Intensive und auf die Wellenlänge abstimmbare Röntgenstrahlung wird heute üblicherweise mit Synchrotrons erzeugt. In einem Material können die Röntgenstrahlen einen Energieverlust im Vergleich zum einfallenden Strahl erleiden. Dieser Energieverlust des wieder austretenden Strahls spiegelt eine interne Anregung des atomaren Systems wider, ein Röntgenanalogon zur bekannten Raman-Spektroskopie, die im optischen Bereich weit verbreitet ist.

Im Röntgenbereich steht ausreichend Energie zur Verfügung, um Änderungen des elektronischen Zustands zu untersuchen (Übergänge zwischen Orbitalen; dies steht im Gegensatz zum optischen Bereich, wo der Energieverlust oft auf Änderungen des Zustands der Rotations- oder Vibrationsfreiheitsgrade zurückzuführen ist). Im Bereich der ultraweichen Röntgenstrahlung (unterhalb von etwa 1 keV) sind beispielsweise Kristallfeldanregungen für den Energieverlust verantwortlich.

Der Photon-in-Photon-out-Prozess kann als Streuungsvorgang betrachtet werden. Wenn die Röntgenenergie der Bindungsenergie eines Kernniveaunelektrons entspricht, wird dieser Streuprozess durch Resonanz um viele Größenordnungen verstärkt. Diese Art der Röntgenemissionsspektroskopie wird oft als resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) bezeichnet.

Durch den großen Abstand der Orbitalenergien der Kernniveaus ist es möglich, ein bestimmtes Atom von Interesse auszuwählen. Die geringe räumliche Ausdehnung der Orbitale der Kernniveaus zwingt den RIXS-Prozess dazu, die elektronische Struktur in unmittelbarer Nähe des ausgewählten Atoms zu reflektieren. Daher liefern RIXS-Experimente wertvolle Informationen über die lokale elektronische Struktur komplexer Systeme, und theoretische Berechnungen sind relativ einfach durchzuführen.

InstrumentationEdit

Es gibt mehrere effiziente Designs für die Analyse eines Röntgenemissionsspektrums im ultraweichen Röntgenbereich. Die Kennzahl für solche Instrumente ist der spektrale Durchsatz, d.h. das Produkt aus detektierter Intensität und spektralem Auflösungsvermögen. In der Regel ist es möglich, diese Parameter innerhalb eines bestimmten Bereichs zu verändern und dabei ihr Produkt konstant zu halten.

GitterspektrometerEdit

Gewöhnlich wird die Röntgenbeugung in Spektrometern an Kristallen erreicht, aber in Gitterspektrometern müssen die aus einer Probe austretenden Röntgenstrahlen einen quelldefinierenden Spalt passieren, dann werden sie durch optische Elemente (Spiegel und/oder Gitter) entsprechend ihrer Wellenlänge durch Beugung gestreut und schließlich wird ein Detektor in ihren Brennpunkten platziert.

Sphärische GitterfassungenEdit

Henry Augustus Rowland (1848-1901) entwickelte ein Instrument, das die Verwendung eines einzigen optischen Elements ermöglichte, das Beugung und Fokussierung kombiniert: ein sphärisches Gitter. Das Reflexionsvermögen von Röntgenstrahlen ist unabhängig vom verwendeten Material gering, daher ist ein streifender Einfall auf das Gitter erforderlich. Röntgenstrahlen, die unter einem streifenden Einfallswinkel von einigen Grad auf eine glatte Oberfläche auftreffen, werden einer externen Totalreflexion unterzogen, was die Effizienz des Instruments erheblich steigert.

Der Radius eines sphärischen Gitters wird mit R bezeichnet. Man stelle sich einen Kreis mit halbem Radius R vor, der den Mittelpunkt der Gitteroberfläche tangiert. Dieser kleine Kreis wird Rowland-Kreis genannt. Befindet sich der Eintrittsspalt an einer beliebigen Stelle dieses Kreises, so wird ein Strahl, der den Spalt passiert und auf das Gitter trifft, in einen spiegelnd reflektierten Strahl und in Strahlen aller Beugungsordnungen aufgeteilt, die an bestimmten Punkten desselben Kreises in den Brennpunkt gelangen.

Ebene GitterfassungenBearbeiten

Wie bei optischen Spektrometern benötigt ein ebenes Gitterspektrometer zunächst eine Optik, die die von der Röntgenquelle ausgesandten divergenten Strahlen in einen parallelen Strahl umwandelt. Dies kann durch die Verwendung eines Parabolspiegels erreicht werden. Die aus diesem Spiegel austretenden parallelen Strahlen treffen in gleichem Winkel auf ein ebenes Gitter (mit konstantem Rillenabstand) und werden entsprechend ihrer Wellenlänge gebeugt. Ein zweiter Parabolspiegel sammelt dann die gebeugten Strahlen in einem bestimmten Winkel und erzeugt ein Bild auf einem Detektor. Mit einem zweidimensionalen positionsempfindlichen Detektor wie einer Mikrokanal-Photomultiplier-Platte oder einem röntgenstrahlenempfindlichen CCD-Chip (auch Filmplatten sind möglich) kann ein Spektrum innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs gleichzeitig aufgezeichnet werden.

InterferometerEdit

Anstatt das Konzept der Mehrstrahlinterferenz zu nutzen, das Gitter erzeugen, können die beiden Strahlen auch einfach interferieren. Indem man die Intensität zweier solcher kolinearer Strahlen an einem festen Punkt aufzeichnet und ihre relative Phase ändert, erhält man ein Intensitätsspektrum als Funktion der Weglängendifferenz. Man kann zeigen, dass dies einem Fourier-transformierten Spektrum in Abhängigkeit von der Frequenz entspricht. Die höchste aufnehmbare Frequenz eines solchen Spektrums hängt von der minimalen Schrittweite ab, die bei der Abtastung gewählt wird, und die Frequenzauflösung (d. h. wie gut eine bestimmte Welle in Bezug auf ihre Frequenz definiert werden kann) hängt von der maximal erreichten Weglängendifferenz ab. Letzteres ermöglicht eine viel kompaktere Bauweise zur Erzielung einer hohen Auflösung als bei einem Gitterspektrometer, da die Wellenlängen der Röntgenstrahlen im Vergleich zu den erreichbaren Weglängenunterschieden klein sind.

Frühe Geschichte der Röntgenspektroskopie in den USA.Bearbeiten

Philips Gloeilampen Fabrieken mit Hauptsitz in Eindhoven in den Niederlanden begann als Hersteller von Glühbirnen, entwickelte sich aber schnell weiter und ist heute einer der führenden Hersteller von elektrischen Geräten, Elektronik und verwandten Produkten, einschließlich Röntgengeräten. Außerdem verfügt das Unternehmen über eines der größten F&D-Labors der Welt. 1940 wurden die Niederlande von Hitlerdeutschland überrannt. Das Unternehmen konnte eine beträchtliche Geldsumme an eine Firma überweisen, die es als R&D-Labor in einem Anwesen in Irvington on the Hudson in New York einrichtete. Als Erweiterung ihrer Arbeit an Glühbirnen hatte das niederländische Unternehmen eine Reihe von Röntgenröhren für medizinische Anwendungen entwickelt, die durch Transformatoren betrieben wurden. Diese Röntgenröhren konnten auch in wissenschaftlichen Röntgeninstrumenten verwendet werden, aber die kommerzielle Nachfrage nach letzteren war sehr gering. Daher beschloss die Unternehmensleitung, diesen Markt zu erschließen, und richtete in ihren Forschungslabors in den Niederlanden und den USA Entwicklungsgruppen ein.

Sie stellte Dr. Ira Duffendack, einen Professor an der Universität von Michigan und weltweit anerkannten Experten auf dem Gebiet der Infrarotforschung, als Leiter des Labors und als Mitarbeiter ein. Im Jahr 1951 stellte er Dr. David Miller als stellvertretenden Forschungsleiter ein. Dr. Miller hatte an der Washington University in St. Louis an Röntgeninstrumenten geforscht. Dr. Duffendack stellte auch Dr. Bill Parish, einen bekannten Forscher auf dem Gebiet der Röntgenbeugung, als Leiter der Abteilung für die Entwicklung von Röntgeninstrumenten ein. Röntgenbeugungsgeräte wurden in akademischen Forschungsabteilungen häufig für die Kristallanalyse eingesetzt. Ein wesentlicher Bestandteil eines Beugungsgeräts war ein sehr genaues Winkelmessgerät, ein so genanntes Goniometer. Solche Geräte waren im Handel nicht erhältlich, so dass jeder Forscher versuchen musste, sie selbst zu bauen. Dr. Parrish entschied, dass dies ein gutes Gerät wäre, um einen Instrumentenmarkt zu schaffen, und so entwickelte seine Gruppe ein Goniometer und lernte, wie man es herstellt. Dieser Markt entwickelte sich schnell, und mit den leicht verfügbaren Röhren und Stromversorgungen wurde ein komplettes Beugungsgerät zur Verfügung gestellt und erfolgreich vermarktet.

Die US-Leitung wollte nicht, dass das Labor in eine Produktionseinheit umgewandelt wurde, und beschloss daher, eine kommerzielle Einheit zu gründen, um den Markt für Röntgeninstrumente weiterzuentwickeln. Im Jahr 1953 wurde Norelco Electronics in Mount Vernon, NY, gegründet, um den Verkauf und die Unterstützung von Röntgengeräten zu gewährleisten. Sie umfasste ein Verkaufsteam, eine Fertigungsgruppe, eine technische Abteilung und ein Anwendungslabor. Dr. Miller wurde vom Labor zur Leitung der technischen Abteilung versetzt. Das Verkaufspersonal sponserte drei Schulen pro Jahr, eine in Mount Vernon, eine in Denver und eine in San Francisco. In den einwöchigen Kursen wurden die Grundlagen der Röntgenmesstechnik und die spezifische Anwendung von Norelco-Produkten vermittelt. Die Dozenten waren Mitglieder der technischen Abteilung und akademische Berater. Die Schulen wurden von akademischen und industriellen F&D-Wissenschaftlern gut besucht. Die technische Abteilung war auch eine Gruppe für die Entwicklung neuer Produkte. Sie fügte der Produktlinie sehr schnell einen Röntgenspektrographen hinzu und steuerte in den nächsten 8 Jahren weitere verwandte Produkte bei.

Das Anwendungslabor war ein wichtiges Verkaufsinstrument. Als der Spektrograph als schnelles und genaues Gerät für die chemische Analyse eingeführt wurde, stieß er auf weit verbreitete Skepsis. Alle Forschungseinrichtungen verfügten über eine Chemieabteilung, und die analytische Analyse wurde mit „nasschemischen“ Methoden durchgeführt. Die Idee, diese Analyse mit Hilfe von physikalischen Instrumenten durchzuführen, wurde als suspekt angesehen. Um diese Voreingenommenheit zu überwinden, fragte der Verkäufer einen potenziellen Kunden nach einer Aufgabe, die der Kunde mit „nassen Methoden“ durchführte. Die Aufgabe wurde an das Anwendungslabor weitergegeben, das dann demonstrierte, wie genau und schnell sie mit den Röntgengeräten durchgeführt werden konnte. Dies erwies sich als ein sehr starkes Verkaufsinstrument, insbesondere wenn die Ergebnisse im Norelco Reporter veröffentlicht wurden, einer Fachzeitschrift, die monatlich von der Firma herausgegeben wird und eine weite Verbreitung in kommerziellen und akademischen Einrichtungen hat.

Ein Röntgenspektrograph besteht aus einer Hochspannungsversorgung (50 kV oder 100 kV), einer Breitband-Röntgenröhre, normalerweise mit einer Wolfram-Anode und einem Beryllium-Fenster, einem Probenhalter, einem Analysekristall, einem Goniometer und einem Röntgendetektorgerät. Diese sind wie in Abb. 1 dargestellt angeordnet.

• Abb. 1

Das von der Röhre emittierte kontinuierliche Röntgenspektrum bestrahlt die Probe und regt die charakteristischen Röntgenspektrallinien in der Probe an. Jedes der 92 Elemente emittiert ein charakteristisches Spektrum. Im Gegensatz zum optischen Spektrum ist das Röntgenspektrum recht einfach. Die stärkste Linie, in der Regel die Kalpha-Linie, manchmal aber auch die Lalpha-Linie, reicht aus, um das Element zu identifizieren. Das Vorhandensein einer bestimmten Linie verrät das Vorhandensein eines Elements, und die Intensität ist proportional zu der Menge des jeweiligen Elements in der Probe. Die charakteristischen Linien werden von einem Kristall, dem Analysator, unter einem Winkel reflektiert, der durch die Bragg-Bedingung gegeben ist. Der Kristall tastet alle Beugungswinkel theta durch Rotation ab, während der Detektor um den entsprechenden Winkel 2-theta rotiert. Mit einem empfindlichen Detektor werden die Röntgenphotonen einzeln gezählt. Wenn man den Detektor entlang des Winkels schrittweise bewegt und ihn für eine bekannte Zeit in dieser Position belässt, ergibt die Anzahl der Zählungen an jeder Winkelposition die Linienintensität. Diese Zählungen können mit einem geeigneten Anzeigegerät auf einer Kurve aufgezeichnet werden. Die charakteristischen Röntgenstrahlen treten in bestimmten Winkeln aus, und da die Winkelposition für jede Röntgenspektrallinie bekannt ist und aufgezeichnet wird, ist es einfach, die Zusammensetzung der Probe zu bestimmen.

Ein Diagramm für einen Scan einer Molybdänprobe ist in Abb. 2 dargestellt. Der hohe Peak auf der linken Seite ist die charakteristische Alpha-Linie bei einem Zwei-Theta-Wert von 12 Grad. Linien zweiter und dritter Ordnung erscheinen ebenfalls.

• Abb. 2

Da die Alpha-Linie bei vielen industriellen Anwendungen oft die einzige Linie von Interesse ist, war das letzte Gerät der Norelco-Röntgenspektrografie-Instrumentenreihe das Autrometer. Dieses Gerät konnte so programmiert werden, dass es automatisch zwei beliebige Thetawinkel für ein beliebiges Zeitintervall anzeigte.

Kurz nach der Einführung des Autrometers beschloss Philips, die Vermarktung von Röntgeninstrumenten, die sowohl in den USA als auch in Europa entwickelt worden waren, einzustellen und nur noch die Eindhoven-Gerätelinie anzubieten.

Im Jahr 1961, während der Entwicklung des Autrometers, erhielt Norelco einen Untervertrag vom Jet Propulsion Lab. Das Labor arbeitete an einem Instrumentenpaket für das Surveyor-Raumschiff. Die Zusammensetzung der Mondoberfläche war von großem Interesse, und der Einsatz eines Röntgendetektors wurde als eine mögliche Lösung angesehen. Die Arbeit mit einer Leistungsgrenze von 30 Watt war eine große Herausforderung, und es wurde ein Gerät geliefert, das jedoch nicht verwendet wurde. Spätere Entwicklungen der NASA führten zu einem röntgenspektrografischen Gerät, das die gewünschte Analyse des Mondbodens ermöglichte.

Die Bemühungen von Norelco verblassten, aber die Verwendung der Röntgenspektroskopie in Geräten, die als RFA-Instrumente bekannt sind, nahm weiter zu. Mit Unterstützung der NASA wurden die Geräte schließlich auf Handheld-Größe verkleinert und finden nun breite Anwendung. Die Geräte sind von Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. und SPECTRA erhältlich.