Die Batterietechnologie ist ein wichtiger Bestandteil der heutigen Gesellschaft, aber es fehlt uns noch immer an einem grundlegenden Verständnis einiger der Prozesse, die bei der Energiespeicherung eine Rolle spielen. Die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur ist der Schlüssel zu diesem Verständnis, und ein Instrument, das dazu verwendet wird, ist die Röntgenspektroskopie. Mit diesem Gerät, das am University of Washington Physics and Clean Energy Institute entwickelt wurde, ist es möglich, die Batterieermüdung über viele Entladezyklen hinweg in situ röntgenspektroskopisch zu untersuchen. Bisher war die Röntgenspektroskopie nur an Synchrotron-Strahlrohren möglich, so dass eine Langzeitstudie wie diese ohne die XANES-Apparatur unmöglich gewesen wäre.

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Operando XANES

von Evan Jahrman

Einführung

Operando Röntgenabsorptions-Nahkanten-Spektroskopie (XANES) ist eine analytische Technik, die verwendet wird, um die lokale elektronische Struktur eines Atoms aufzuklären, während es sich während einer Reaktion oder eines elektrochemischen Prozesses entwickelt. Häufig wird diese Technik eingesetzt, um Änderungen des Oxidationszustands von elektrochemisch aktiven Elementen in Echtzeit zu verfolgen. Infolgedessen hat sich das Interesse an der operando XANES in den Bereichen Elektrokatalyse und Batterieforschung entwickelt, wo sie dazu dienen kann, Reaktionsmechanismen zu untersuchen bzw. die Kathodenentwicklung zu steuern.

Theorie

Das wichtigste Ereignis, das bei der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) untersucht wird, ist die Absorption eines Photons. Dabei tritt ein Elektron in Wechselwirkung mit dem Feld einer einfallenden Röntgenstrahlung und erfährt eine zeitabhängige Beschleunigung. Das Elektron kann dann von einem Kernorbital in einen unbesetzten gebundenen oder Kontinuumszustand mit einer durch die Goldene Regel von Fermi1 gegebenen Intensität übergehen. Durch Variation der Energie eines monochromatisierten Strahls einfallender Photonen kann ein Spektrum des Absorptionsquerschnitts erzeugt und analysiert werden, um die untersuchte unbesetzte Zustandsdichte zu bestimmen.

Die Wahrscheinlichkeit einer Anregung nimmt stark zu, wenn die Energie des einfallenden Photons die Bindungsenergie eines Kernelektrons erreicht; in der XAS wird dies als Kante bezeichnet. Da die Bindungsenergie von Kernelektronen in verschiedenen Metallen oft weit voneinander entfernt ist, ist die XAS elementspezifisch, was ihren Nutzen erheblich steigert. Darüber hinaus ist XANES eine Untergruppe der XAS, bei der die lokale elektronische Struktur durch die Untersuchung des Absorptionsquerschnitts innerhalb von 50-100 eV einer Kante charakterisiert wird.

Der XANES-Bereich ist empfindlich für eine Fülle von Informationen über die elektronische Struktur, die in drei Abschnitten analysiert werden können. Vor der Kante wird die Intensität der Prä-Edge-Merkmale stark von der Koordinationsgeometrie des Zentralatoms beeinflusst2. An der Kante kann die formale Oxidationsstufe qualitativ zugeordnet werden, da die Energie der Kantenposition keine unveränderliche Größe für ein bestimmtes Element ist, sondern sich vielmehr in Abhängigkeit von der Elektronendichte verschiebt2. Schließlich werden Koordinationsschalen kurz hinter der Kante abgefragt, da das emittierte Photoelektron an benachbarten Atomen gestreut wird2.

Abbildung 1. XAS-Messung in der Nähe der Fe-K-Kante zur Veranschaulichung der drei Bereiche eines typischen Röntgenabsorptionsfeinstrukturspektrums (XAFS). (Von Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Während die oben genannten qualitativen Merkmale einer flüchtigen Analyse zugänglich sind, sind theoretische Simulationen von XANES-Spektren äußerst schwierig. Dies liegt an der großen mittleren freien Weglänge des Photoelektrons bei niedrigem k2 sowie an Multiplett- und Kernlocheffekten1. Dennoch sind solche Berechnungen mit Codes für Mehrfachstreuung3 und TDDFT4 möglich, die als leistungsfähiges Werkzeug für die Analyse über die oben erörterten Fingerabdrücke hinaus dienen.

Experimentelle Überlegungen

Instrumentelle-

Instrumente, die zur Erfassung von XANES-Spektren verwendet werden, müssen einen hohen Fluss, eine hohe Energieauflösung und Stabilität bieten, um aussagekräftige Ergebnisse zu erzielen. Bei Operando-Experimenten ist der Fluß entscheidend. Bei Zählexperimenten unterliegen die Ergebnisse der Poisson-Statistik, und die Integrationszeiten müssen so gewählt werden, dass das nachfolgende Rauschen minimiert wird. In einem operando XANES-Experiment dürfen die Erfassungszeiten jedoch nicht die Zeitskalen überschreiten, die für den elektrochemischen Prozess von Interesse sind. Die Anforderungen an den Fluss müssen dann mit intensiven Quellen und einem effizienten Instrumentendesign erfüllt werden. Wenn die Ergebnisse eines operando XANES-Experiments nützlich sein sollen, müssen sie nicht nur in einem vernünftigen Zeitrahmen aufgenommen werden, sondern auch mit ausreichender Energieauflösung, um Unterschiede in scharfen spektralen Merkmalen zu erkennen. In modernen Designs wird dies mit Hilfe eines sphärisch gebogenen Kristallanalysators (SBCA) erreicht. Schließlich sind bei einem operando XANES-Experiment wiederholte Scans erforderlich, um die elektronische Struktur der Verbindung in verschiedenen Stadien des interessierenden elektrochemischen Prozesses abzufragen. Aus diesem Grund ist die instrumentelle Stabilität von größter Bedeutung, um die Zuverlässigkeit der Ergebnisse zu gewährleisten.

Probenvorbereitung-

Während die operando XANES eine robuste Technik ist, die eine minimale Probenvorbereitung erfordert, gibt es mehrere Kriterien für Dicke, Konzentration und Zusammensetzung, die erfüllt sein müssen, um eine Studie zu ermöglichen. Erstens muss die Probe im gesamten Strahlenbereich homogen sein. Zweitens ist es wichtig zu beachten, dass die Konzentration der Probe die verfügbare Methodik bestimmt. Im Allgemeinen müssen verdünnte Proben im Fluoreszenzmodus gemessen werden und erfordern eine Synchrotron-Lichtquelle, wohingegen konzentrierte Proben im Transmissionsmodus entweder mit einem Synchrotron- oder einem Laborgerät gemessen werden können. Auch die Probendicke sollte so gewählt werden, dass die Probe eine bis zwei Penetrationslängen dick ist. Für die Planung einer Studie gibt es verschiedene Hilfsmittel, wie z. B. Hephaestus5, die bei der Auswahl der Proben helfen können. Schließlich erfordern Operando-Experimente in der Regel eine Art von Einschluss oder Außenzelle. In solchen Fällen kann es notwendig sein, Fenster und andere Zellkomponenten so zu gestalten, dass die Photonenabsorption minimiert wird.

Anwendungen

Die Mechanismen, die die Schwefel-Redox-Chemie in Li-S-Batterien steuern, wurden mittels operando XANES-Messungen untersucht, die von Cuisinier et al. an der Advanced Photon Source (APS)6 durchgeführt wurden. In dieser Studie wurde die Schwefelspezies während des Zyklus kontinuierlich überwacht und mit einer Reihe von Spektren von Referenzverbindungen verglichen. Dieser Ansatz ermöglichte die Untersuchung der unzureichenden Nutzung des Kathodenmaterials und der Sulfidausfällung, zwei wichtige Aspekte bei der Weiterentwicklung von Li-S-Batterien.

Nowak et al. untersuchten die Lithiierungskinetik von Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid-Kathoden mit operando XANES7. Diese Messungen wurden in einem Vollfeld-Mikroskopie-Setup durchgeführt, um eine Subpartikel-Auflösung über einen ausgedehnten Bereich zu erreichen. Diese Konfiguration reduzierte die Integrationszeiten der Proben und folglich die Strahlungsdosis, die empfindliche Komponenten wie Elektrolyt und Bindemittel erhielten.

Die Anwendung der linearen Kombinationsanpassung auf Operando-XANES-Ergebnisse ermöglichte es Kornienko et al, die Speziation eines CoS2-Katalysators während der Wasserstoff-Evolutionsreaktion (HER)8 zu untersuchen. Diese Forscher fanden heraus, dass der Oxidationszustand von Co und S unverändert ist, jedoch wurde bei Co eine erhöhte Satellitenintensität beobachtet, die auf eine stärkere p-d-Hybridisierung zurückzuführen ist.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot und B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur und B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange and K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders und T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel und M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian und L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone and V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone and P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).