Homogene Katalyse

Ein Katalysator ist „eine Substanz, die, wenn sie einem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, die Geschwindigkeit des Erreichens des Gleichgewichts im System verändert, ohne selbst eine dauerhafte chemische Veränderung zu erfahren.“ (Referenz: Sharp „Penguin Dictionary of Chemistry“ 1981) Ein Katalysator erhöht die Geschwindigkeit, mit der das System das Gleichgewicht erreicht, verändert aber nicht das Gleichgewicht selbst, da er auch die Geschwindigkeit der Gegenreaktion in gleichem Maße erhöht. Die folgenden verwandten Begriffe müssen ebenfalls definiert werden:

– Katalysatorvorläufer = eine Verbindung oder ein Komplex, der eine Reaktion durchläuft, um den aktiven Katalysator zu erzeugen.

– Autokatalysator = ein Reaktionsprodukt, das ein Katalysator für dieselbe Reaktion ist

– Inhibitor = eine Verbindung, die eine Reaktion verlangsamt oder stoppt

– Substrat = Molekül, auf das der Katalysator wirkt

– % Umsatz = % des Substrats, das in ein Produkt umgewandelt wurde

– Umsatzzahl (TON) = Mol Produkt pro Mol Katalysator (einheitenlos)

– Umsatzfrequenz (TOF) = Mol Produkt pro Mol Katalysator pro Stunde (Einheiten sind h-1)

Ein homogener Katalysator ist ein Katalysator, der sich in der gleichen Phase befindet wie das Substrat. Ein homogener Katalysator kann ein organisches Molekül, ein Salz oder ein Übergangsmetallkomplex sein. Die Lösung muss nicht homogen sein, damit der Katalysator homogen ist. Bei der homogenen Hydrierung beispielsweise liegen zwei Phasen vor: Wasserstoff befindet sich in der Gasphase und der Katalysator und das Substrat (ein Olefin) in der flüssigen Phase. Obwohl das System also technisch gesehen heterogen ist, ist der Katalysator ein homogener Katalysator.

Obwohl heterogene Katalysatoren in der Vergangenheit von der Industrie bevorzugt wurden, haben homogene Katalysatoren eine Reihe von Vorteilen (Tabelle 1). Sie werden in vielen industriellen Prozessen eingesetzt.

Tabelle 1. Vergleich von homogener und heterogener Katalyse:

Der Mechanismus einer homogen-katalysierten Reaktion ist meist ein Zyklus, der aus mehreren Schritten besteht, von denen jeder auch als stöchiometrische Reaktion ablaufen kann. Bei Übergangsmetallkomplexen sind die häufigsten Primärschritte die oxidative Addition, die reduktive Eliminierung und die Insertion.

Bei der oxidativen Addition eines Moleküls X-Y (z. B. H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) an ein Metallfragment LnM wird die Oxidationszahl des Metalls um zwei Einheiten erhöht, die X-Y-Bindung wird gespalten und es werden neue M-X- und M-Y-Bindungen gebildet. Die Elektronenzahl am Metall erhöht sich um zwei Einheiten. Daher ist eine oxidative Addition nicht möglich, wenn das Metall bereits 18 Valenzelektronen hat oder wenn es keine energetisch zugängliche Oxidationszahl hat, die zwei Einheiten über der jetzigen Zahl liegt.

Die reduktive Eliminierung ist das Gegenteil der oxidativen Addition. Bei der reduktiven Eliminierung eines Moleküls X-Y aus einem Metallfragment LnM(X)(Y) wird die Oxidationszahl des Metalls um zwei Einheiten verringert, die M-X- und M-Y-Bindungen werden gespalten und eine neue X-Y-Bindung wird gebildet. Die Elektronenzahl am Metall verringert sich um zwei Einheiten. Daher ist eine reduktive Eliminierung nicht möglich, wenn das Metall keine energetisch zugängliche Oxidationszahl hat, die zwei Einheiten unter der gegenwärtigen Zahl liegt.

In einer Insertionsreaktion fügt sich ein ungesättigtes Molekül A=B in eine Metall-Liganden-Bindung M-X ein (wobei X ein anionischer Ligand ist). Die Bindungsordnung der A-B-Bindung nimmt um eine Einheit ab (d. h. eine Doppelbindung wird zu einer Einfachbindung, eine Dreifachbindung wird zu einer Doppelbindung). Es gibt zwei mögliche Geometrien der Insertion: 1,1-Insertion und 1,2-Insertion. Sie können vorhersagen, welche der beiden Geometrien eintreten würde, wenn Sie sich ansehen, wie das Molekül als Ligand an das Metall bindet. Eine 1,1-Insertion findet normalerweise statt, wenn das Molekül A=B endständig an das Metall bindet (z. B. Kohlenmonoxid). 1,2-Insertion findet normalerweise statt, wenn das Molekül A=B seitlich an das Metall bindet (z. B. ein Alken).

Diese einfachen Schritte (und einige andere) werden in einem katalytischen Zyklus kombiniert. Es kann jedoch außerordentlich schwierig sein, den katalytischen Zyklus für eine bestimmte katalytische Reaktion herauszufinden. Eine gängige Methode ist der Versuch, die einzelnen Schritte als stöchiometrische Reaktionen zu beobachten und dann einen katalytischen Zyklus als Hypothese aufzustellen; der Mechanismus muss mit der beobachteten Kinetik übereinstimmen. Der Mechanismus muss mit der beobachteten Kinetik übereinstimmen. Doch selbst nach all dieser Arbeit kann es sein, dass der Mechanismus nur mit den Beobachtungen für ein Substrat, eine Temperatur und ein Lösungsmittel übereinstimmt. Ein Wechsel zu einem anderen Substrat, einer anderen Temperatur oder einem anderen Lösungsmittel kann dazu führen, dass ein völlig anderer Mechanismus zum Tragen kommt.

Eine weitere Komplikation ist die Tatsache, dass jede Spezies, die während der Katalyse spektroskopisch beobachtet werden kann, in Wirklichkeit eine Spezies sein kann, die sich nicht im katalytischen Zyklus befindet. Wenn die Spezies so stabil ist, dass sie beobachtet werden kann, ist sie wahrscheinlich so stabil, dass sie nicht Teil eines schnellen katalytischen Zyklus sein kann.

Homogene Hydrierung

Hydrid-Liganden sind von größter Bedeutung für die homogene Hydrierung. Wasserstoffgas (H2) reagiert bei Raumtemperatur ohne Katalysator nicht mit Alkenen. Metallkomplexe aktivieren den Wasserstoff durch Bildung von Hydridkomplexen, die dann Wasserstoff auf die Alkene übertragen. Die Hydridkomplexe können durch oxidative Addition von H2, Hydrogenolyse oder heterolytische Aktivierung gebildet werden.

Ein weiterer notwendiger Schritt ist die Übertragung des Wasserstoffs vom Metall auf das Alken. Dies kann auf verschiedene Arten geschehen, von denen die gängigsten der Wasserstoffatomtransfer, der Hydridweg und der ungesättigte Weg sind. Die beiden letztgenannten Wege unterscheiden sich nur in der Reihenfolge der Bindung von Wasserstoff und Alken an das Metall.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- H-Atom-Transfer (Radikalhydr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 Hydridweg

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 ungesättigter Weg

Im Jahr 1964 entdeckten Wilkinson und Coffey unabhängig voneinander und fast gleichzeitig einen bemerkenswerten homogenen Katalysator für die Hydrierung von Olefinen, Chlorotris(triphenylphosphin)-Rhodium(I), der heute allgemein als „Wilkinson-Katalysator“ bezeichnet wird. Die einfachste Herstellung dieses Komplexes ist die direkte Reaktion von Rhodiumchlorid mit Triphenylphosphin, obwohl dieser Weg mit anderen Phosphinen nicht gut funktioniert.

oder:

Dieser Katalysator war der erste, der in der Lage war, nicht konjugierte Alkene und Alkine unter extrem milden Bedingungen (1 atm H2 und bei Raumtemperatur) schnell zu hydrieren. Die Hydrierung wird normalerweise in Benzol mit einem polaren Co-Lösungsmittel wie Ethanol durchgeführt. Das polare Lösungsmittel kann die wandernde Einfügung erleichtern, die die Geschwindigkeit begrenzt.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

Die Reaktivität von Olefinen wird in erster Linie durch sterische Faktoren bestimmt, obwohl einige Olefine wie Ethylen und 1,3-Butadien unter Umgebungsbedingungen sehr langsam reduziert werden und als starke kompetitive Inhibitoren wirken können.

Der Komplex dissoziiert geringfügig in Lösung, und man nimmt an, dass dies für den Mechanismus wichtig ist.

Der Mechanismus für die Hydrierung von Cyclohexen ist unten dargestellt (S = Lösungsmittel), aber man beachte, dass der Mechanismus für die Hydrierung von Styrol anders ist, und ein weiterer Mechanismus ist bei der Hydrierung von Ethylen beteiligt.

Man beachte, dass nach diesem Mechanismus der Wilkinson-Katalysator eigentlich „Wilkinson-Katalysator-Vorläufer“ heißen müsste.

Quelle: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Safety Notes:

1. Alle Teile dieses Experiments müssen im Abzug durchgeführt werden, mit Ausnahme der Gaschromatographie.

2. Seien Sie vorsichtig, wenn Sie Feststoffe zu heißen Flüssigkeiten hinzufügen; die Flüssigkeiten können „stoßen“ (heftig überkochen).

Hinweise:

1. Rhodiumhaltige Lösungen oder Feststoffe sollten nicht weggeworfen werden. Sie sollten in die Flasche im Abzug mit der Aufschrift „Rhodium zum Recyceln“ gegeben werden.

2. Verwenden Sie kein Septum, das bereits jemand anderes benutzt hat. Das Recyceln von Septen ist nicht ratsam, da die durch beschädigte Septen verursachten Lecks zum Verlust von teurem Katalysator führen können.

3. Lesen Sie die Abschnitte über luftempfindliche Verbindungen in diesem Handbuch, bevor Sie dieses Experiment durchführen.