Neben der Effizienz und Empfindlichkeit der Röntgendetektoren ist die Dunkelstromdichte ein grundlegend wichtiger Faktor für das einwandfreie Funktionieren der Auslesematrix, auf der die Halogenid-Sensorschicht abgeschieden wird. Fast alle Detektoren auf der Basis von MAPbI3 weisen aufgrund der relativ geringen MAPbI3-Bandlücke einen sehr hohen Leckstrom auf. Um dieses Problem in den Griff zu bekommen, haben wir uns darauf konzentriert, den Dunkelstrom der MAPbI3-basierten Detektoren mit wiederholbaren Ergebnissen zu minimieren und gleichzeitig eine hohe Röntgenempfindlichkeit beizubehalten. In Tabelle 1 ist die Leistung der MAPbI3-basierten Detektorkonfigurationen aufgeführt. Tabelle S1 zeigt schematisch die Detektorkonfigurationen. Abbildung S1 zeigt die Legende zu den verschiedenen Schichten, die in jeder Konfiguration enthalten sind. Für die Herstellung der ladungstransportierenden Schichten wurden zwei Arten von Polymeren (Polymere A und B in Abbildung S1) verwendet. In dieser Studie wurden MAPbI3-Detektoren mit unterschiedlichen Sensorstärken hergestellt. Der Dickenbereich reichte von 200 bis 1400 µm. Eine REM-Aufnahme einer typischen MAPbI3-Schicht ist in der ergänzenden Abbildung S2 zu sehen. Die Abbildungen S3 und S4 zeigen die in dieser Studie verwendeten Röntgencharakterisierungsaufbauten. Weitere Einzelheiten zu diesen Aufbauten sind im Abschnitt „Methoden“ zu finden. Die Charakterisierungsexperimente wurden mit einem MAPbI3-basierten Sensor ohne zusätzliche ladungssteuernde Schichten begonnen, d. h. die MAPbI3-Schicht wurde von beiden Seiten direkt vorgespannt. In weiteren Schritten wurden die ladungssteuernden Schichten zwischen dem MAPbI3-Sensor und den elektrischen Kontakten hinzugefügt. Insgesamt wurden 16 Konfigurationen getestet, und die vielversprechendsten sechs Konfigurationen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die typischen Dunkelströme bei einem elektrischen Feld von 0,08 V/µm für jede Konfiguration sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Abbildung 3 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinien der Detektoren für jede Konfiguration. Wie erwartet, ist der Leckstrom in Konfiguration 1 aufgrund der geringeren MAPbI3-Bandlücke sehr hoch. Die Dunkelstrom-Basislinie für die Konfigurationen 1-3 war instabil und bot daher eine geringere Detektorstabilität. Der niedrigste Dunkelstrom wurde mit einer einzigen Schicht aus Polymer B zwischen der MAPbI3-Halbleiterschicht und dem Kontakt (Konfiguration 6) erzielt. Bei einer Vorspannung von 0,083 V/µm wurde ein Dunkelstrom von 1,29 × 10-6 mA/cm2 gemessen. Fünf dieser Detektoren wurden mit einem optischen Epoxidharz eingekapselt und 240 Tage lang unter Vorspannung gesetzt. Die Dunkelstrom-Basislinie der Detektoren war bei konstanter Vorspannung stabil, und tatsächlich sank der Dunkelstrom im Laufe von 240 Tagen auf ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2. Die Schwankungen in der Empfindlichkeit des MAPbI3-Detektors lagen unter ± 2 %. Die Röntgenreaktionsdaten für einen dieser Detektoren sind in der ergänzenden Abbildung S5 dargestellt. Andererseits begann die Basislinie aller anderen Geräte mit den Konfigurationen 4 und 5 nach längerer Vorspannung (~ 2 Tage) ein erhebliches Rauschen mit einem bis zu zweifachen Anstieg des Dunkelstroms zu zeigen. Die für all diese Detektoren verwendete Verkapselung wurde nicht vollständig optimiert. Die Wechselwirkung mit Feuchtigkeit und Sauerstoff führt zur Abspaltung der organischen Spezies aus der MAPbI3-Matrix, so dass diese mit Pb angereichert wird, wodurch sich die Lichtreaktion dieser Detektoren verschlechtert34,37. Die hermetische Verkapselung ist für das langfristige Funktionieren dieser Detektoren unerlässlich und stellt nach wie vor eine entscheidende Herausforderung für Perowskit-Materialien dar, die derzeit für verschiedene Anwendungen entwickelt werden34,38. Mehrere Kationen- und Anionen-Dotierungsschemata wurden vorgeschlagen, um dieses Stabilitätsproblem zu mildern und können zur Stabilisierung dieser Röntgendetektoren für Langzeitanwendungen unter Umgebungsatmosphäre eingesetzt werden39,40,41. Zukünftige Studien werden zur Optimierung solcher Detektoren für langfristige Röntgendetektionsanwendungen durchgeführt.

Stromdichte gegen Spannung für die Detektorkonfigurationen 1 bis 6. Einzelheiten zu den Röntgendetektorkonfigurationen finden Sie in Tabelle 1.

Die Röntgenempfindlichkeit der Detektoren wurde unter Verwendung des in Abbildung S3 dargestellten Aufbaus charakterisiert. Der Abstand zwischen Detektor und Quelle wurde konstant auf etwa 20 cm gehalten. Die mit den Konfigurationen 1 bis 5 hergestellten Detektoren zeigten hohe Empfindlichkeiten von bis zu 17 µC mGy-1 cm-2 bei einem elektrischen Feld von 0,08 V/µm. Aufgrund der mangelnden Stabilität der Detektoren und der schlechten Reproduzierbarkeit konzentrierten wir uns bei unseren Untersuchungen jedoch auf die Konfiguration 6. Die Empfindlichkeitswerte für den 1200 µm dicken Detektor betrugen 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 bei 0,041-0,16 V/µm angelegter Vorspannung. Für den 200 µm dicken Detektor lagen die Empfindlichkeitswerte bei 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 für 0,25-0,5 V/µm angelegte Vorspannung. Beide Detektoren wurden bei 90 kV und 85 µA Röhrenstrom getestet. Ein Vergleich der Empfindlichkeitswerte für Detektoren mit unterschiedlichen Dicken ist in Abb. 4 dargestellt. Hier ist zu erkennen, dass die Empfindlichkeit mit zunehmender Vorspannung steigt. Außerdem zeigen dünnere Detektoren bei ähnlichen elektrischen Feldern eine höhere Empfindlichkeit, was die Auswirkungen des Ladungseinfangs im Inneren der dickeren Detektoren zeigt. Die Grafik zeigt auch die geringere Effizienz des 200-µm-Detektors im Vergleich zu den 600- und 1200-µm-Detektoren. Die Abbildungen 5 und 6 zeigen die Linearität in Bezug auf die eingehende Röntgenenergie und die Röntgenbelichtungsrate der 1200 µm- bzw. 200 µm-dicken Detektoren. Wie zu sehen ist, ist die Röntgenempfindlichkeit beider Detektoren linear und zeigt somit die Machbarkeit einer linearen Röntgenempfindlichkeit von MAPbI3-basierten Detektoren.

Normalisierte Röntgenempfindlichkeit von MAPbI3-Detektoren mit verschiedenen Dicken, gemessen mit der Mikrofokus-Röntgenquelle. Beachten Sie die Auswirkungen des Trappings in den dickeren Detektoren und die geringere Effizienz der dünneren Detektoren.

Röntgenempfindlichkeit des 1200 µm dicken MAPbI3-Detektors, der mit 0,042 V/µm vorgespannt ist. Die höchste Bestrahlungsdosisleistung beträgt 3,8 µGy/s.

Das Röntgenstrahlenverhalten des 200 µm dicken MAPbI3-Detektors, der bei 0,25 V/µm vorgespannt ist. Die höchste Expositionsdosisleistung beträgt 3,8 µGy/s. Die Fehlerwerte in den Y-Achsen sind auf 8,4 × 10-11 nA/cm2 begrenzt. Die Fehlerbalken in diesen Daten sind im Diagramm nicht sichtbar.

Abbildung 7 zeigt die Reaktion der 1200 µm- und 200 µm-dicken Detektoren bei der gleichen Wattleistung. Auch hier zeigt sich die sehr lineare und gleichmäßige Reaktion von zwei separaten Detektoren. Wie erwartet, wurden bei dem dickeren Detektor stärkere Polarisationseffekte beobachtet. Abbildung 8 zeigt den Unterschied in der Polarisation der Detektoren, die mit verschiedenen Bias-Spannungen betrieben werden. Es wird deutlich, dass höhere Vorspannungen zu Polarisationseffekten führen, die als ein Abklingen des Signals nach dem anfänglichen Signalanstieg sichtbar sind. Der lang anhaltende Polarisationseffekt verschwindet bei 0,5 V/µm Vorspannung, während die schnelle Polarisation bei 0,2 V/µm verschwindet. Abbildung 9 zeigt die abfallende Flanke des 200 µm dicken MAPbI3-Detektors nach dem Ausschalten der Röntgenröhre. Der Ladungseinfang in der Masse trägt zur Abklingverzögerung in diesen Detektoren bei. Die geringere Abklingverzögerung in diesen Detektoren im Vergleich zu anderen polykristallinen Halbleitern wie a-Se ist auf das Vorhandensein flacher Defekte in den MAPbI3-Kristalliten zurückzuführen42. Tiefere Fallen führen zu längeren Abklingzeiten, wodurch sich die Abklingverzögerung erhöht. Ein weiterer Faktor, der zu dieser Zeitverzögerung beiträgt, ist die Verzögerung der Ladungsinjektion durch das erhöhte elektrische Feld, das durch die Röntgenbeleuchtung an den Kontaktelektroden und der Sperrschicht (wie der Polymer-B-Schicht in Konfiguration 6) erzeugt wird.

Röntgenantwort des 1200 µm und 200 µm dicken MAPbI3-Detektors, vorgespannt bei 0,042 V/µm bzw. 0,25 V/µm.

Polarisationseffekt an der ansteigenden Flanke der Röntgenantwort des 200 µm dicken MAPbI3-Detektors bei höheren Bias-Spannungen.

Die abfallende Flanke der Röntgenantwort zeigt in den 200 µm dicken MAPbI3-Detektoren bei allen Spannungen geringe Abklingverzögerungen.

Wir schätzten auch die Mobilitäts-Lebensdauer-Charakteristik von MAPbI3-Detektoren mit Hilfe der klassischen Hecht-Gleichung und erhielten Mobilitäts-Lebensdauer-Werte in der Größenordnung von ~ 10-4 cm2/V. Abbildung 10 zeigt die Daten für einen dieser Detektoren. Es ist klar, dass diese Detektoren ausgezeichnete Ladungsträgereigenschaften besitzen und möglicherweise das leistungsfähigste Sensormaterial für die direkte Detektion höherenergetischer Röntgenstrahlung werden könnten.

Mobilitäts-Lebensdauer-Berechnungen für Detektoren mit 200 µm Dicke.

Die Leistung von 1200 µm und 200 µm dicken Detektoren wurde auch an der NSLS II XPD-Beamline am Brookhaven National Laboratory (BNL) getestet, Abbildung S4. Die Sicherheitsbestimmungen des BNL beschränkten die zulässige Spannung für alle neuen Geräte (wie den Röntgendetektor), die im Beamline-Raum betrieben wurden, was wiederum das maximale elektrische Feld auf 0,25 V/µm begrenzte. Darüber hinaus waren diese Detektoren nicht hermetisch gekapselt und wurden drei Tage lang einer Umgebungsatmosphäre ausgesetzt, bevor sie an der BNL NSLS-II-Beamline getestet wurden. Abbildung 11 zeigt die Reaktion dieser Detektoren unter monochromatischer 70 keV-Synchrotron-Röntgenstrahlung für mehr als 30 Minuten. Obwohl die polykristallinen MAPbI3-Detektoren bei monochromatischer Synchrotronstrahlung mit hoher Energie und einer geringen Vorspannung messbare Antworten lieferten, stellen diese Antworten lediglich die Machbarkeit dieser Detektoren für die Synchrotron-Detektion dar und sind nicht vollständig optimiert. Bei weiterer Optimierung haben diese Detektoren das Potenzial, ein wesentlich höheres SNR aufzuweisen, wie es mit der Mikrofokus-Röntgenquelle demonstriert wurde. Die zukünftige Richtung dieser Studie wird sich auf die Entwicklung großflächiger FPXIs mit hoher räumlicher Auflösung konzentrieren. Dazu gehören die Optimierung des Sensormaterials und der Detektorstruktur, das Design und die Herstellung einer geeigneten pixelierten Backplane, die für MAPbI3 optimiert ist, und das Testen dieser Detektoren für Synchrotron- und medizinische Bildgebungsanwendungen.

Monochromatische 70 keV-Synchrotron-Antwort von 1200 µm und 200 µm dicken MAPbI3-Detektoren, die bei 50 V vorgespannt sind. Die Y-Achse ist in nA angegeben und zeigt aufgrund der niedrigeren effektiven Dosisraten viel niedrigere Stromwerte als die Mikrofokus-Röntgenantwort. Die gestrichelten geraden Linien zeigen die durchschnittliche Reaktion der Detektoren auf die einfallende monochromatische 70 keV Synchrotron-Röntgenstrahlung.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir den Weg für eine neue Generation von polykristallinen Röntgendetektoren aufgezeigt und validiert haben, die in zahlreichen Bereichen Anwendung finden, in denen großflächige FPXIs benötigt werden, insbesondere in der medizinischen und Synchrotron-Bildgebung. MAPbI3-basierte Halbleiterschichten sind nicht nur hocheffizient und hochempfindlich gegenüber Röntgenstrahlen mit Empfindlichkeitswerten von bis zu 13,5 µCmGy-1 cm-2, gemessen mit einer Mikrofokus-Röntgenquelle, sondern sie sind auch leicht herstellbar und bei optimaler Verkapselung sehr zuverlässig für Langzeitanwendungen. Diese mehrschichtigen Detektoren weisen extrem niedrige Dunkelströme im Bereich von ~ 1 nA/cm2 bei einer hohen Vorspannung von 1 V/µm und ~ 150 pA/cm2 bei einer niedrigeren Vorspannung von 0,25 V/µm auf und eignen sich für die Herstellung rauscharmer FPXIs auf aktiven Pixelarray-Backplanes wie a-Si TFTs. Wir haben eine Reihe von Leistungs- und Stabilitätstests mit diesen Detektoren durchgeführt, darunter auch Tests der Detektorreaktion mit monochromatischer 70 keV Synchrotronstrahlung am BNL. Die epoxidgekapselten Detektoren zeigten auch stabile Dunkelstrom- und Röntgendetektionsempfindlichkeit für mehr als acht Monate in einer Umgebungsatmosphäre.