Původními průkopníky ve vývoji rentgenové emisní spektroskopie byli otec a syn William Lawrence Braggovi a William Henry Bragg, nositelé Nobelovy ceny za rok 1915. Společně s vysokou přesností změřili vlnové délky rentgenového záření mnoha prvků, přičemž jako zdroj excitace použili vysokoenergetické elektrony. K průchodu elektronů krystalem mnoha prvků se používala katodová trubice neboli rentgenka. Pro své spektrometry také pečlivě vyráběli četné skleněné difrakční mřížky s diamantovým rýhováním. Zákon difrakce krystalu se na jejich počest nazývá Braggův zákon.

Intenzivní rentgenové záření s nastavitelnou vlnovou délkou se nyní obvykle generuje pomocí synchrotronů. V materiálu může rentgenové záření utrpět energetickou ztrátu ve srovnání s přicházejícím svazkem. Tato energetická ztráta zpětně přicházejícího svazku odráží vnitřní excitaci atomového systému, což je rentgenová obdoba známé Ramanovy spektroskopie, která se široce používá v optické oblasti.

V rentgenové oblasti je dostatek energie pro zkoumání změn v elektronickém stavu (přechody mezi orbitaly; to je na rozdíl od optické oblasti, kde je ztráta energie často způsobena změnami stavu rotačních nebo vibračních stupňů volnosti). Například v ultraměkké rentgenové oblasti (pod přibližně 1 keV) jsou příčinou ztráty energie excitace krystalového pole.

Proces foton-in-foton-out si lze představit jako událost rozptylu. Pokud energie rentgenového záření odpovídá vazebné energii elektronu na úrovni jádra, je tento proces rozptylu rezonančně zesílen o mnoho řádů. Tento typ rentgenové emisní spektroskopie se často označuje jako rezonanční nepružný rozptyl rentgenového záření (RIXS).

Vzhledem k velkému odstupu orbitálních energií jaderných hladin je možné vybrat určitý atom zájmu. Malý prostorový rozsah orbitalů jádrových hladin nutí proces RIXS odrážet elektronickou strukturu v těsném okolí vybraného atomu. Experimenty RIXS tak poskytují cenné informace o lokální elektronické struktuře složitých systémů a teoretické výpočty jsou relativně jednoduché.

Přístrojové vybaveníUpravit

Existuje několik účinných konstrukcí pro analýzu rentgenového emisního spektra v ultraměkké rentgenové oblasti. Kladným číslem takových přístrojů je spektrální propustnost, tj. součin detekované intenzity a spektrálního rozlišovacího výkonu. Obvykle je možné tyto parametry měnit v určitém rozsahu při zachování jejich konstantního součinu.

Mřížkové spektrometryEdit

Obvykle se difrakce rentgenového záření ve spektrometrech dosahuje na krystalech, ale v mřížkových spektrometrech musí rentgenové záření vystupující ze vzorku projít štěrbinou vymezující zdroj, poté je optické prvky (zrcadla a/nebo mřížky) rozptýlí difrakcí podle jejich vlnové délky a nakonec je v jejich ohnisku umístěn detektor.

Sférická mřížkaMontáž

Henry Augustus Rowland (1848-1901) vymyslel přístroj, který umožnil použití jediného optického prvku kombinujícího difrakci a zaostřování: sférické mřížky. Odrazivost rentgenového záření je nízká, bez ohledu na použitý materiál, a proto je nutné, aby na mřížku dopadalo pasoucí se záření. Rentgenové paprsky dopadající na hladký povrch pod úhlem dopadu několika stupňů procházejí vnějším úplným odrazem, čehož se využívá k podstatnému zvýšení účinnosti přístroje.

R označuje poloměr sférické mřížky. Představte si kružnici s polovinou poloměru R tečnou ke středu povrchu mřížky. Tato malá kružnice se nazývá Rowlandova kružnice. Pokud se vstupní štěrbina nachází kdekoli na této kružnici, pak se paprsek procházející štěrbinou a dopadající na mřížku rozdělí na zrcadlově odražený paprsek a paprsky všech difrakčních řádů, které se dostanou do ohniska v určitých bodech na téže kružnici.

Rovinný mřížkový spektrometrUpravit

Podobně jako optické spektrometry potřebuje rovinný mřížkový spektrometr nejprve optiku, která přemění divergentní paprsky emitované zdrojem rentgenového záření na paralelní paprsek. Toho lze dosáhnout použitím parabolického zrcadla. Paralelní paprsky vycházející z tohoto zrcadla dopadají na rovinnou mřížku (s konstantní vzdáleností drážek) pod stejným úhlem a rozptylují se podle své vlnové délky. Druhé parabolické zrcadlo pak sbírá difraktované paprsky pod určitým úhlem a vytváří obraz na detektoru. Spektrum v určitém rozsahu vlnových délek lze zaznamenat současně pomocí dvourozměrného polohově citlivého detektoru, jako je mikrokanálová fotonásobičová deska nebo CCD čip citlivý na rentgenové záření (lze použít i filmové desky).

InterferometryEdit

Místo využití konceptu vícenásobné interference paprsků, kterou vytvářejí mřížky, mohou dva paprsky jednoduše interferovat. Zaznamenáním intenzity dvou takových souřadnic v nějakém pevném bodě a změnou jejich relativní fáze se získá spektrum intenzity jako funkce rozdílu délek drah. Lze ukázat, že to je ekvivalentní Fourierově transformaci spektra jako funkce frekvence. Nejvyšší zaznamenatelná frekvence takového spektra závisí na minimální velikosti kroku zvolené při skenování a frekvenční rozlišení (tj. jak dobře lze určitou vlnu definovat z hlediska její frekvence) závisí na dosaženém maximálním rozdílu délek cest. Posledně jmenovaná vlastnost umožňuje mnohem kompaktnější konstrukci pro dosažení vysokého rozlišení než u mřížkového spektrometru, protože vlnové délky rentgenového záření jsou ve srovnání s dosažitelnými rozdíly délek drah malé.

Raná historie rentgenové spektroskopie v USA.Edit

Filips Gloeilampen Fabrieken se sídlem v Eindhovenu v Nizozemsku začínal jako výrobce žárovek, ale rychle se vyvíjel, až se stal jedním z předních výrobců elektrických přístrojů, elektroniky a souvisejících výrobků včetně rentgenových zařízení. Má také jednu z největších výzkumných& a vývojových laboratoří na světě. V roce 1940 bylo Nizozemsko obsazeno hitlerovským Německem. Společnost mohla převést značnou částku peněz do společnosti, kterou zřídila jako R&D laboratoř v sídle v Irvingtonu na Hudsonu v New Yorku. Jako rozšíření své práce na žárovkách vyvinula nizozemská společnost řadu rentgenových trubic pro lékařské aplikace, které byly napájeny transformátory. Tyto rentgenky bylo možné použít také ve vědeckých rentgenových přístrojích, ale komerční poptávka po nich byla velmi malá. Proto se vedení společnosti rozhodlo, že se pokusí tento trh rozvinout, a zřídilo vývojové skupiny ve svých výzkumných laboratořích v Holandsku i v USA.

Na místo vedoucího laboratoře a zaměstnance najalo Dr. Iru Duffendacka, profesora Michiganské univerzity a světového odborníka na výzkum infračerveného záření. V roce 1951 přijal Dr. Davida Millera jako zástupce ředitele pro výzkum. Dr. Miller se zabýval výzkumem rentgenových přístrojů na Washingtonově univerzitě v St. Dr. Duffendack také najal Dr. Billa Parishe, známého výzkumníka v oblasti rentgenové difrakce, aby vedl sekci laboratoře zabývající se vývojem rentgenových přístrojů. Rentgenové difrakční přístroje byly hojně využívány na akademických výzkumných pracovištích k analýze krystalů. Základní součástí difrakční jednotky bylo velmi přesné zařízení pro měření úhlů známé jako goniometr. Takové přístroje nebyly komerčně dostupné, takže si každý badatel musel zkusit vyrobit vlastní. Dr. Parrish se rozhodl, že toto zařízení by bylo vhodné pro vytvoření instrumentálního trhu, a tak jeho skupina navrhla goniometr a naučila se ho vyrábět. Tento trh se rychle rozvinul a díky snadno dostupným elektronkám a napájecím zdrojům byla k dispozici kompletní difrakční jednotka, která byla úspěšně uvedena na trh.

Vedení americké laboratoře nechtělo, aby byla přeměněna na výrobní jednotku, a tak se rozhodlo založit komerční jednotku, která by dále rozvíjela trh s rentgenovými přístroji. V roce 1953 byla v Mount Vernonu ve státě New York založena společnost Norelco Electronics, která se věnovala prodeji a podpoře rentgenových přístrojů. Její součástí byl prodejní personál, výrobní skupina, technické oddělení a aplikační laboratoř. Dr. Miller byl převeden z laboratoře do čela inženýrského oddělení. Pracovníci prodeje sponzorovali tři školy ročně, jednu v Mount Vernonu, jednu v Denveru a jednu v San Francisku. Týdenní školní osnovy probíraly základy rentgenových přístrojů a konkrétní použití výrobků Norelco. Přednášejícími byli členové technického oddělení a akademičtí konzultanti. Školy byly hojně navštěvovány akademickými a průmyslovými vědci z oblasti R&D. Inženýrské oddělení bylo zároveň skupinou pro vývoj nových výrobků. Velmi rychle doplnilo produktovou řadu o rentgenový spektrograf a dalších 8 let přispívalo dalšími souvisejícími produkty.

Aplikační laboratoř byla základním prodejním nástrojem. Když byl spektrograf představen jako rychlý a přesný přístroj pro analytickou chemii, setkal se s všeobecnou skepsí. Všechna výzkumná zařízení měla chemické oddělení a analytická analýza se prováděla metodami „mokré chemie“. Myšlenka provádět tuto analýzu pomocí fyzikálních přístrojů byla považována za podezřelou. Aby prodejce tuto předpojatost překonal, ptal se potenciálního zákazníka na úlohu, kterou zákazník prováděl „mokrými metodami“. Úlohu by zadal aplikační laboratoři a ta by předvedla, jak přesně a rychle ji lze provést pomocí rentgenových přístrojů. To se ukázalo jako velmi silný prodejní nástroj, zejména když byly výsledky publikovány v Norelco Reporter, technickém časopise vydávaném společností každý měsíc s širokou distribucí do komerčních a akademických institucí.

Rentgenový spektrograf se skládá z vysokonapěťového zdroje (50 kV nebo 100 kV), širokopásmové rentgenové trubice, obvykle s wolframovou anodou a beryliovým okénkem, držáku vzorku, analyzujícího krystalu, goniometru a rentgenového detekčního zařízení. Ty jsou uspořádány podle obr. 1.

• Obr. 1

Spojité spektrum X vyzařované z trubice ozařuje vzorek a excituje charakteristické spektrální čáry rentgenového záření ve vzorku. Každý z 92 prvků vyzařuje charakteristické spektrum. Na rozdíl od optického spektra je rentgenové spektrum poměrně jednoduché. K identifikaci prvku stačí nejsilnější čára, obvykle čára Kalfa, ale někdy i čára Lalfa. Existence určité čáry prozrazuje existenci prvku a její intenzita je úměrná množství daného prvku ve vzorku. Charakteristické čáry se odrážejí od krystalu, analyzátoru, pod úhlem, který je dán Braggovou podmínkou. Krystal vzorkuje všechny difrakční úhly theta rotací, zatímco detektor se otáčí nad odpovídajícím úhlem 2-theta. Pomocí citlivého detektoru se rentgenové fotony počítají jednotlivě. Krokováním detektoru podél úhlu a jeho ponecháním v dané poloze po známou dobu udává počet počtů v každé úhlové poloze intenzitu čáry. Tyto počty lze vynést na křivku pomocí vhodné zobrazovací jednotky. Charakteristické rentgenové záření vychází pod určitými úhly, a protože je známa a zaznamenána úhlová poloha pro každou rentgenovou spektrální čáru, lze snadno zjistit složení vzorku.

Na obr. 2 je zobrazen graf pro skenování vzorku molybdenu. Vysoký pík na levé straně je charakteristická alfa čára při dvou theta 12 stupních. Objevují se také čáry druhého a třetího řádu.

• Obr. 2

Protože čára alfa je v mnoha průmyslových aplikacích často jedinou zajímavou čárou, posledním zařízením v řadě rentgenových spektrografických přístrojů Norelco byl autrometr. Tento přístroj bylo možné naprogramovat tak, aby automaticky odečítal v libovolných dvou úhlech theta po libovolný časový interval.

Brzy po uvedení Autrometru se společnost Philips rozhodla přestat prodávat rentgenové přístroje vyvinuté v USA i v Evropě a rozhodla se nabízet pouze přístrojovou řadu Eindhoven.

V roce 1961, během vývoje Autrometru, získala společnost Norelco subdodávku od Jet Propulsion Lab. Laboratoř pracovala na balíčku přístrojů pro kosmickou loď Surveyor. Velký zájem byl o složení měsíčního povrchu a jako možné řešení se jevilo použití přístroje pro detekci rentgenového záření. Práce s výkonovým limitem 30 wattů byla velmi náročná, přístroj byl dodán, ale nebyl použit. Pozdější vývoj NASA skutečně vedl k rentgenovému spektrografickému přístroji, který požadovanou analýzu měsíční půdy provedl.

Snahy firmy Norelco zanikly, ale využití rentgenové spektroskopie v přístrojích známých jako XRF přístroje se nadále rozvíjelo. Díky podpoře ze strany NASA byly jednotky konečně zmenšeny na ruční velikost a dočkaly se širokého využití. Jednotky jsou k dispozici u společností Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. a SPECTRA.

.