Bateriová technologie je důležitou součástí všech aspektů dnešní společnosti, ale stále nám chybí základní znalosti některých procesů spojených se skladováním energie. Klíčem k tomuto pochopení je studium lokální elektronické struktury a jedním z nástrojů, které se k tomu používají, je rentgenová spektroskopie. Pomocí tohoto přístroje, který byl vyvinut v Ústavu fyziky a čisté energie Washingtonské univerzity, je možné provádět in situ rentgenovou spektroskopii únavy baterií v průběhu mnoha vybíjecích cyklů. Dříve byla rentgenová spektroskopie možná pouze na synchrotronových svazkových linkách, takže takováto dlouhodobá základní studie by bez přístroje XANES nebyla možná.

Níže viz Operando Xanes
XANES Video

Operando XANES

od Evana Jahrmana

Úvod

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) je analytická technika používaná k objasnění lokální elektronické struktury atomu v průběhu reakce nebo elektrochemického procesu. Často se tato technika používá ke sledování změn oxidačního stavu elektrochemicky aktivních prvků v reálném čase. V důsledku toho se zájem o operando XANES rozvinul v oblasti elektrokatalýzy a výzkumu baterií, kde může sloužit ke zkoumání reakčních mechanismů, respektive k řízení vývoje katod.

Teorie

Hlavní událostí studovanou v rentgenové absorpční spektroskopii (XAS) je absorpce fotonu. Při tomto procesu dochází k interakci elektronu s polem dopadajícího rentgenového záření, které získává časově závislé zrychlení. Elektron pak může být povýšen z jádra-orbitalu do neobsazeného vázaného nebo kontinuálního stavu s intenzitou danou Fermiho zlatým pravidlem1. Změnou energie monochromatizovaného svazku dopadajících fotonů lze vytvořit spektrum absorpčního průřezu a analyzovat jej za účelem určení zkoumané hustoty neobsazených stavů.

Pravděpodobnost excitace prudce vzroste, když energie dopadajícího fotonu dosáhne vazebné energie jádra-elektronu, v XAS se to označuje jako hrana. Vzhledem k tomu, že vazebné energie jádrových elektronů v různých kovech jsou často dobře odděleny, činí to XAS specifickým pro jednotlivé prvky, což je vlastnost, která značně zvyšuje jeho užitečnost. Kromě toho je XANES podmnožinou XAS, v níž se lokální elektronická struktura charakterizuje zkoumáním absorpčního průřezu v oblasti 50-100 eV od hrany.

Oblast XANES je citlivá na množství informací o elektronické struktuře, které lze analyzovat ve třech částech. Před hranou je intenzita pre-edge rysů výrazně ovlivněna koordinační geometrií centrálního atomu2. Na hraně lze kvalitativně přiřadit formální oxidační stav, protože energie polohy hrany není pro daný prvek neměnnou veličinou, ale spíše se posouvá v závislosti na elektronové hustotě2. A konečně, koordinační slupky jsou dotazovány těsně za hranou, protože emitovaný fotoelektron se rozptyluje od sousedních atomů2.

Obrázek 1. Měření XAS v blízkosti hrany Fe K ilustrující tři oblasti typického spektra XAFS (X-ray Absorption Fine Structure). (Autor: Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Zatímco výše uvedené kvalitativní vlastnosti lze zběžně analyzovat, teoretické simulace spekter XANES jsou mimořádně obtížné. Důvodem je velká střední volná dráha fotoelektronu při nízkém k2 a také efekty multipletů a jaderných děr1. Přesto jsou takové výpočty dosažitelné pomocí kódů vícenásobného rozptylu3 a TDDFT4 , které slouží jako mocný nástroj pro analýzu nad rámec výše uvedených otisků prstů.

Experimentální úvahy

Instrumentální-

Přístroje používané k získání spekter XANES musí poskytovat vysoký tok, energetické rozlišení a stabilitu, aby poskytovaly smysluplné výsledky. Úvahy o toku jsou rozhodující pro experimenty v operandu. Při počítacích experimentech se výsledky řídí Poissonovou statistikou a integrační časy musí být zvoleny tak, aby se minimalizoval následný šum. Nicméně v operandovém experimentu XANES nesmí časy akvizice překročit časovou škálu relevantní pro elektrochemický proces, který je předmětem zájmu. Požadavky na tok pak musí být splněny pomocí intenzivních zdrojů a účinné konstrukce přístroje. Podobně, pokud mají být výsledky operando XANES experimentu užitečné, musí být nejen získány v rozumném časovém rámci, ale musí být získány s dostatečným energetickým rozlišením, aby bylo možné rozlišit rozdíly v ostrých spektrálních rysech. V moderních konstrukcích se toho dosahuje pomocí sféricky ohnutého krystalového analyzátoru (SBCA). V neposlední řadě je při operandi experimentu XANES nutné opakované skenování, aby bylo možné zkoumat elektronickou strukturu sloučeniny v různých fázích elektrochemického procesu, který je předmětem zájmu. Z tohoto důvodu je pro zachování věrnosti výsledků nejdůležitější stabilita přístroje.

Příprava vzorků-

Ačkoli je operando XANES robustní technika vyžadující minimální přípravu vzorku, existuje několik kritérií týkajících se tloušťky, koncentrace a složení, která musí být splněna, aby bylo možné studii provést. Za prvé, vzorek musí být homogenní v celé oblasti svazku. Za druhé je důležité si uvědomit, že koncentrace vzorku určuje dostupnou metodiku. Obecně platí, že zředěné vzorky se musí měřit ve fluorescenčním režimu a vyžadují synchrotronový zdroj světla, na druhé straně je možné měřit koncentrované vzorky v transmisním režimu buď synchrotronovým, nebo laboratorním přístrojem. Stejně tak tloušťka vzorku by měla být zvolena tak, aby byl vzorek silný jednu až dvě délky průniku. Při plánování studie existuje několik zdrojů, například Hephaestus5 , které mohou pomoci při rozhodování o návrhu vzorku. A konečně, experimenty operando obecně vyžadují nějakou formu ochranného obalu nebo vnější buňky. V takových případech může být nutné navrhnout okna a další součásti cely tak, aby se minimalizovala absorpce fotonů.

Aplikace

Mezinformace, kterými se řídí sírová redoxní chemie v Li-S bateriích, byly studovány prostřednictvím operando měření XANES, která provedli Cuisinier a spol. na zdroji Advanced Photon Source (APS)6 . V této studii byla speciace síry průběžně sledována při cyklování a porovnávána s řadou spekter referenčních sloučenin. Tento přístup umožnil zkoumat nedostatečné využití katodového materiálu a srážení sulfidů, což jsou dva důležité aspekty dalšího vývoje Li-S baterií.

Nowak et al zkoumali kinetiku lithiování nikl-kobalt-hliníkových katod pomocí operando XANES7. Tato měření byla provedena v celoplošném mikroskopickém uspořádání, aby bylo dosaženo subčásticového rozlišení v rozsáhlé oblasti. Toto uspořádání zkrátilo dobu integrace vzorku, a tím i dávku záření, kterou obdržely citlivé komponenty, jako je elektrolyt a pojivo.

Použití lineárního kombinovaného fitování na výsledky operando XANES umožnilo Kornienkovi a spol. studovat speciaci katalyzátoru CoS2 během reakce evoluce vodíku (HER)8. Tito výzkumníci zjistili, že oxidační stav Co a S se nemění, avšak u prvního z nich byla pozorována zvýšená intenzita satelitů, což lze přičíst větší p-d hybridizaci.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot a B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur and B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange a K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders a T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel and M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian a L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone a V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone a P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).

.