Společně s účinností a citlivostí rentgenových detektorů je hustota temného proudu zásadně důležitým faktorem pro správnou funkci čtecí matrice, na níž je nanesena halidová senzorová vrstva. Téměř u všech detektorů založených na MAPbI3 byl zaznamenán velmi vysoký svodový proud v důsledku relativně nižšího pásmového rozdílu MAPbI3. Abychom tento problém vyřešili, zaměřili jsme se na minimalizaci temného proudu detektorů na bázi MAPbI3 s opakovatelnými výsledky při zachování vysoké citlivosti na rentgenové záření. Tabulka 1 uvádí výkonnost konfigurací detektorů na bázi MAPbI3. V tabulce S1 jsou schematicky znázorněny konfigurace detektorů. Na obrázku S1 je uvedena legenda k jednotlivým vrstvám, které jsou součástí každé konfigurace. K výrobě vrstev přenášejících náboj byly použity dva typy polymerů (polymery A a B na obrázku S1). V této studii byly vyrobeny detektory MAPbI3 s různou tloušťkou senzoru. Rozsah tloušťky se pohyboval od 200 do 1400 µm. SEM snímek typické vrstvy MAPbI3 je uveden na doplňkovém obrázku S2. Na obrázcích S3 a S4 jsou znázorněna nastavení pro rentgenovou charakterizaci použitá v této studii. Další podrobnosti o těchto uspořádáních jsou uvedeny v části „Metody“. Charakterizační experimenty byly zahájeny s použitím senzoru na bázi MAPbI3 bez dalších vrstev manipulujících s nábojem, tj. vrstva MAPbI3 byla z obou stran přímo zkreslena. V dalších krocích byly mezi senzor MAPbI3 a elektrické kontakty přidány vrstvy řídící náboj. Celkem bylo testováno 16 konfigurací a šest nejslibnějších konfigurací je uvedeno v tabulce 1.

Typické temné proudy při elektrickém poli 0,08 V/µm pro každou konfiguraci jsou rovněž uvedeny v tabulce. Na obrázku 3 jsou uvedeny proudově-napěťové charakteristiky detektorů pro každou konfiguraci. Podle očekávání je u konfigurace 1 patrný velmi vysoký svodový proud v důsledku nižšího pásmového rozdílu MAPbI3. Základní linie temného proudu pro konfigurace 1-3 byla nestabilní, a proto poskytovala horší stabilitu detektoru. Nejnižšího tmavého proudu bylo dosaženo při použití jedné vrstvy polymeru B mezi vrstvou polovodiče MAPbI3 a kontaktem (konfigurace 6). Při předpětí 0,083 V/µm byl naměřen tmavý proud 1,29 × 10-6 mA/cm2. Pět z těchto detektorů bylo zapouzdřeno pomocí optického epoxidu a vystaveno předpětí po dobu 240 dní. Základní hodnota temného proudu detektorů byla při konstantním předpětí stabilní a ve skutečnosti se temný proud během 240 dnů snížil na ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2. Kolísání citlivosti detektoru MAPbI3 bylo menší než ±2 %. Údaje o rentgenové odezvě jednoho z těchto detektorů jsou uvedeny na doplňkovém obrázku S5. Naproti tomu po delším předpětí (~ 2 dny) začala základní linie všech ostatních zařízení s konfigurací 4 a 5 vykazovat značné množství šumu s až dvojnásobným nárůstem temného proudu. Zapouzdření použité pro všechny tyto detektory nebylo zcela optimalizováno. Interakce s vlhkostí a kyslíkem má za následek vyzařování organických látek z matrice MAPbI3, která zůstává bohatá na Pb, čímž se zhoršuje fotoreakce těchto detektorů34,37 . Hermetické zapouzdření je nezbytné pro dlouhodobou funkčnost těchto detektorů a stále představuje zásadní výzvu pro perovskitové materiály, které jsou v současné době vyvíjeny pro různé aplikace34,38. Pro zmírnění tohoto problému se stabilitou bylo navrženo několik schémat kationtového a aniontového dopování, která lze použít ke stabilizaci těchto rentgenových detektorů pro dlouhodobé aplikace v okolní atmosféře39,40,41. V budoucnu budou provedeny studie optimalizace těchto detektorů pro dlouhodobé aplikace detekce rentgenového záření.

Karta závislosti proudové hustoty na napětí pro konfigurace detektorů 1 až 6. Podrobnosti o konfiguracích rentgenových detektorů viz tabulka 1.

Citlivost detektorů na rentgenové záření byla charakterizována pomocí sestavy uvedené na obrázku S3. Vzdálenost detektoru od zdroje byla udržována na konstantní hodnotě přibližně 20 cm. Detektory vyrobené pomocí konfigurací 1 až 5 vykazovaly vysokou citlivost až 17 µC mGy-1 cm-2 při elektrickém poli 0,08 V/µm. Vzhledem k nedostatečné stabilitě detektorů a špatné reprodukovatelnosti jsme se však zaměřili na studium konfigurace 6. Hodnoty citlivosti pro detektor o tloušťce 1200 µm byly 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 pro použité předpětí 0,041-0,16 V/µm. U detektoru o tloušťce 200 µm byly hodnoty citlivosti 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 pro použité předpětí 0,25-0,5 V/µm. Oba tyto detektory byly testovány při napětí 90 kV a proudu trubice 85 µA. Srovnání hodnot citlivosti pro detektory s různou tloušťkou je uvedeno na obr. 4. Zde je vidět, že citlivost roste s rostoucím přiloženým předpětím. Také pro podobná elektrická pole vykazují tenčí detektory vyšší citlivost, což ukazuje na vliv zachycování náboje uvnitř tlustších detektorů. Graf také ukazuje nižší účinnost 200 µm detektoru ve srovnání s 600 a 1200 µm detektory. Obrázky 5 a 6 ukazují linearitu s ohledem na energii vstupního rentgenového záření a rychlost expozice rentgenového záření u detektorů o tloušťce 1200 µm a 200 µm. Jak je vidět, rentgenová odezva obou těchto detektorů je lineární, a tudíž ukazuje na možnost lineární rentgenové odezvy detektorů na bázi MAPbI3.

Normalizovaná rentgenová citlivost detektorů MAPbI3 s různou tloušťkou měřená pomocí sestavy mikroohniskového rentgenového zdroje. Všimněte si vlivu zachycení v tlustších detektorech a nižší účinnosti tenčích detektorů.

Rentgenová odezva detektoru MAPbI3 o tloušťce 1200 µm se zkreslením 0,042 V/µm. Nejvyšší dávkový příkon expozice je 3,8 µGy/s.

Rentgenová odezva detektoru MAPbI3 o tloušťce 200 µm vychýleného při 0,25 V/µm. Nejvyšší dávkový příkon expozice je 3,8 µGy/s. Hodnoty chyb v osách Y jsou omezeny na 8,4 × 10-11 nA/cm2. Chybové úsečky v těchto údajích nejsou v grafu viditelné.

Obrázek 7 ukazuje odezvu detektorů o tloušťce 1200 µm a 200 µm při stejném výkonu. Opět je zde vidět vysoce lineární a rovnoměrná odezva dvou samostatných detektorů. Podle očekávání byly u tlustšího detektoru pozorovány vyšší polarizační efekty. Obrázek 8 ukazuje rozdíl v polarizaci detektorů předpjatých při různých předpínacích napětích. Je zřejmé, že vyšší předpětí má za následek polarizační efekty, které jsou viditelné jako pokles signálu po počátečním nárůstu signálu. Prodloužený polarizační efekt se vypíná kolem 0,5 V/µm aplikovaného předpětí, zatímco rychlá polarizace je eliminována při 0,2 V/µm. Obrázek 9 ukazuje klesající hranu detektoru MAPbI3 o tloušťce 200 µm po vypnutí rentgenky. U těchto detektorů se na zpoždění rozpadu podílí zachycení náboje v objemu. Nižší zpoždění rozpadu v těchto detektorech ve srovnání s jinými polykrystalickými polovodiči, jako je a-Se, je způsobeno přítomností mělkých defektů v krystalitech MAPbI342. Hlubší pasti mají za následek delší dobu rozpadu, čímž se zvyšuje zpoždění rozpadu. Dalším faktorem, který přispívá k tomuto časovému zpoždění, je zpoždění injekce náboje prostřednictvím zvýšeného elektrického pole generovaného v důsledku rentgenového záření na kontaktních elektrodách a bariérové vrstvě (jako je polymerní vrstva B v konfiguraci 6).

Rentgenová odezva detektoru MAPbI3 o tloušťce 1200 µm a 200 µm předpjatého na 0,042 V/µm, resp. 0,25 V/µm.

Polarizační efekt na vzestupné hraně rentgenové odezvy v detektoru MAPbI3 o tloušťce 200 µm při vyšších předpětí.

Klesající hrana rentgenové odezvy vykazuje nízké zpoždění rozpadu v 200 µm tlustých MAPbI3 detektorech při všech napětích.

Odhadli jsme také charakteristiky pohyblivosti a doby života detektorů MAPbI3 pomocí klasické Hechtovy rovnice a získali jsme hodnoty pohyblivosti a doby života v řádu ~ 10-4 cm2/V. Obrázek 10 ukazuje údaje pro jeden z těchto detektorů. Je zřejmé, že tyto detektory mají vynikající vlastnosti nosičů náboje a mohly by se potenciálně stát nejvýkonnějším senzorovým materiálem pro přímou detekci rentgenového záření vyšších energií.

Výpočty doby mobility-životnosti pro detektory o tloušťce 200 µm.

Výkonnost detektorů o tloušťce 1200 µm a 200 µm byla testována také na svazkové lince NSLS II XPD v Brookhavenské národní laboratoři (BNL), obrázek S4. Bezpečnostní předpisy beamline BNL omezovaly povolené napětí pro všechna nová zařízení (jako je rentgenový detektor) provozovaná v místnosti beamline, což následně omezovalo maximální elektrické pole na 0,25 V/µm. Kromě toho tyto detektory nebyly hermeticky uzavřeny a byly vystaveny okolní atmosféře po dobu tří dnů, než byly testovány na BNL NSLS-II beamline. Obrázek 11 ukazuje odezvu těchto detektorů pod monochromatickým 70 keV synchrotronovým rentgenovým zářením po dobu více než 30 minut. Ačkoli polykrystalické detektory MAPbI3 poskytly měřitelné odezvy pod monochromatickým synchrotronovým zářením s vysokou energií při nízkém použitém zkreslení, tyto odezvy pouze představují proveditelnost těchto detektorů pro synchrotronovou detekci a nejsou plně optimalizovány. Při další optimalizaci mají tyto detektory potenciál vykazovat mnohem vyšší SNR, jak bylo prokázáno u mikroohniskového zdroje rentgenového záření. Budoucí směr této studie bude zaměřen na vývoj velkoplošných FPXI s vysokým prostorovým rozlišením. To bude zahrnovat optimalizaci materiálu senzoru a struktury detektoru, návrh a výrobu vhodné pixelové zadní desky optimalizované pro MAPbI3 a testování těchto detektorů pro synchrotronové a lékařské zobrazovací aplikace.

Monochromatická 70 keV synchrotronová odezva detektorů MAPbI3 o tloušťce 1200 µm a 200 µm předpjatých při napětí 50 V. Osa Y je v nA a ukazuje mnohem nižší hodnoty proudu ve srovnání s odezvami rentgenového záření s mikroohniskem v důsledku nižších efektivních dávek. Čárkované přímky ukazují průměrnou odezvu detektorů na přicházející monochromatické 70 keV synchrotronové rentgenové záření.

Závěrem jsme stanovili a ověřili cestu pro novou generaci polykrystalických rentgenových detektorů, které mají uplatnění v mnoha oblastech vyžadujících velkoplošné FPXI, konkrétně v lékařství a synchrotronovém zobrazování. Nejenže jsou polovodičové vrstvy na bázi MAPbI3 vysoce účinné a vysoce citlivé na rentgenové záření s hodnotami citlivosti až 13,5 µCmGy-1 cm-2 měřenými pomocí mikrofokusového zdroje rentgenového záření, ale jsou také snadno vyrobitelné a při optimálním zapouzdření vysoce spolehlivé pro dlouhodobé aplikace. Tyto vícevrstvé detektory vykazují extrémně nízké temné proudy v rozsahu ~ 1 nA/cm2 při vysokém předpětí 1 V/µm a ~ 150 pA/cm2 při nižším předpětí 0,25 V/µm, což je vhodné pro výrobu FPXI s nízkým šumem na aktivních maticích pixelů, jako jsou a-Si TFT. S těmito detektory jsme předvedli řadu testů výkonu a stability, včetně testování odezvy detektoru na monochromatické 70 keV synchrotronové záření v BNL. Epoxidem zapouzdřené detektory také vykazovaly stabilní tmavý proud a citlivost detekce rentgenového záření po dobu více než osmi měsíců v okolní atmosféře.

.