Homogenní katalýza

Katalyzátor je „látka, která po přidání do reakční směsi mění rychlost dosažení rovnováhy v systému, aniž by sama prodělala trvalou chemickou změnu“. (Odkaz: Sharp „Penguin Dictionary of Chemistry“ 1981) Katalyzátor zvyšuje rychlost, s jakou systém dosahuje rovnováhy, ale sám rovnováhu nemění, protože ve stejné míře zvyšuje i rychlost zpětné reakce. Je třeba definovat také následující související pojmy:

– prekurzor katalyzátoru = sloučenina nebo komplex, který prochází reakcí za vzniku aktivního katalyzátoru.

– autokatalyzátor = produkt reakce, který je katalyzátorem téže reakce

– inhibitor = sloučenina, která zpomalí nebo zastaví reakci

– substrát = molekula, na kterou katalyzátor působí

– %. konverze = % substrátu, které bylo přeměněno na produkt

– číslo obratu (TON) = moly produktu na mol katalyzátoru (bez jednotek)

– frekvence obratu (TOF) = moly produktu na mol katalyzátoru za hodinu (jednotky jsou h-1)

Homogenní katalyzátor je katalyzátor, který je ve stejné fázi jako substrát. Homogenním katalyzátorem může být organická molekula, sůl nebo komplex přechodného kovu. Aby byl katalyzátor homogenní, nemusí být roztok homogenní. Například homogenní hydrogenace zahrnuje dvě fáze; vodík je v plynné fázi a katalyzátor a substrát (olefin) jsou v kapalné fázi. Ačkoli je tedy systém technicky heterogenní, katalyzátor je homogenní katalyzátor.

Ačkoli heterogenní katalyzátory byly v průmyslu historicky oblíbené, homogenní katalyzátory mají řadu výhod (tabulka 1). Používají se v mnoha průmyslových procesech.

Tabulka 1. Srovnání homogenní a heterogenní katalýzy:

.

Mechanismus homogenního-katalyzované reakce je obvykle cyklus sestávající z několika kroků, z nichž každý může probíhat také jako stechiometrická reakce. U komplexů přechodných kovů jsou nejčastějšími primárními kroky oxidační adice, redukční eliminace a inzerce.

Při oxidační adici molekuly X-Y (např. H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) na kovový fragment LnM se oxidační číslo kovu zvýší o dvě jednotky, vazba X-Y se rozštěpí a vytvoří se nové vazby M-X a M-Y. Při oxidační adici dochází ke zvýšení oxidačního čísla kovu o dvě jednotky. Počet elektronů na kovu se zvýší o dvě jednotky. Oxidační adice tedy není možná, pokud kov již má 18 valenčních elektronů nebo pokud nemá energeticky dostupné oxidační číslo o dvě jednotky vyšší než současné číslo.

Reduktivní eliminace je opakem oxidační adice. Při reduktivní eliminaci molekuly X-Y z kovového fragmentu LnM(X)(Y) se oxidační číslo kovu sníží o dvě jednotky, vazby M-X a M-Y se rozštěpí a vznikne nová vazba X-Y. Při redukční eliminaci se oxidační číslo kovu sníží o dvě jednotky. Počet elektronů na kovu se sníží o dvě jednotky. Proto není redukční eliminace možná, pokud kov nemá energeticky dostupné oxidační číslo o dvě jednotky nižší než současné číslo.

Při inserční reakci se nenasycená molekula A=B vloží do vazby kov-ligand M-X (kde X je aniontový ligand). Pořadí vazeb vazby A-B se sníží o jednu jednotku (tj. dvojná vazba přechází na jednoduchou vazbu, trojná vazba na dvojnou vazbu). Existují dvě možné geometrie vložení: 1,1-inserce a 1,2-inserce. Která z nich nastane, můžete předpovědět, když se podíváte, jak by se molekula vázala na kov jako ligand. K 1,1-inserci obvykle dochází, pokud by se molekula A=B vázala na kov koncem nahoru (například oxid uhelnatý). K 1,2-inserci obvykle dochází, pokud by se molekula A=B vázala side-on na kov (například alken).

Tyto jednoduché kroky (a několik dalších) se kombinují v katalytickém cyklu. Zjistit katalytický cyklus pro danou katalytickou reakci však může být mimořádně obtížné. Běžnou technikou je pokusit se pozorovat jednotlivé kroky jako stechiometrické reakce a poté předložit katalytický cyklus jako hypotézu; mechanismus musí být v souladu s pozorovanou kinetikou. Avšak i po veškeré této práci může mechanismus odpovídat pozorování pouze pro jeden substrát, jednu teplotu a jedno rozpouštědlo. Změna substrátu, teploty nebo rozpouštědla může způsobit, že se uplatní zcela jiný mechanismus.

Další komplikací je skutečnost, že jakýkoli druh, který lze pozorovat pomocí spektroskopie během katalýzy, může být ve skutečnosti druhem, který není v katalytickém cyklu. Pokud je druh natolik stabilní, že jej lze pozorovat, je pravděpodobně natolik stabilní, že nemůže být součástí rychlého katalytického cyklu.

Homogenní hydrogenace

Pro homogenní hydrogenaci mají zásadní význam hydridové ligandy. Plynný vodík (H2) nereaguje s alkeny za pokojové teploty bez katalyzátoru. Komplexy kovů aktivují vodík tvorbou hydridových komplexů, které pak přenášejí vodík na alkeny. Hydridové komplexy mohou vznikat oxidační adicí H2, hydrogenolýzou nebo heterolytickou aktivací.

Dalším nezbytným krokem je přenos vodíku z kovu na alken. K tomu může dojít několika způsoby, z nichž nejčastější jsou přenos atomu vodíku, hydridová cesta a nenasycená cesta. Poslední dvě cesty se liší pouze pořadím vazby vodíku a alkenu na kov.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- Přenos atomu H (radikál hydr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 hydridová cesta

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 nenasycená cesta

V roce 1964 Wilkinson a Coffey nezávisle a téměř současně objevili pozoruhodný homogenní katalyzátor hydrogenace olefinů, chlorotris(trifenylfosfin) rhodium(I), který se dnes běžně nazývá „Wilkinsonův katalyzátor“. Nejjednodušší příprava tohoto komplexu je přímá reakce chloridu rhodného s trifenylfosfinem, ačkoli s jinými fosfiny tato cesta nefunguje dobře.

nebo:

Tento katalyzátor byl jako první schopen rychle hydrogenovat nekonjugované alkeny a alkyny za extrémně mírných podmínek (1 atm H2 a při pokojové teplotě). Hydrogenace se obvykle provádí v benzenu s polárním kosolventem, jako je ethanol. Polární rozpouštědlo může usnadnit migrační inzerci, která je limitující pro rychlost.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

Reaktivita olefinů je určena především sterickými faktory, ačkoli některé olefiny, jako ethylen a 1,3-butadien, se za okolních podmínek redukují velmi pomalu a mohou působit jako silné kompetitivní inhibitory.

Komplex v roztoku mírně disociuje, což se považuje za důležité pro mechanismus.

Mechanismus hydrogenace cyklohexenu je uveden níže (S = rozpouštědlo), ale všimněte si, že mechanismus hydrogenace styrenu je jiný a ještě jiný mechanismus je zapojen do hydrogenace ethylenu.

Všimněte si, že podle tohoto mechanismu by se Wilkinsonův katalyzátor měl ve skutečnosti nazývat „prekurzor Wilkinsonova katalyzátoru“.

Zdroj: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Bezpečnostní poznámky:

1. Všechny části tohoto experimentu musí být prováděny v digestoři, s výjimkou plynové chromatografie.

2. Dávejte pozor při přidávání pevných látek do horkých kapalin; kapaliny mohou „narazit“ (prudce vyvřít).

Poznámky:

1. Roztoky nebo pevné látky obsahující rhodium by se neměly vyhazovat. Měly by být vloženy do lahve v digestoři s nápisem „rhodium k recyklaci“.

2. Nepoužívejte septum, které již použil někdo jiný. Recyklace sept není rozumná, protože netěsnosti způsobené poškozenými septy by mohly způsobit ztrátu drahého katalyzátoru.

3. Než se pokusíte o tento experiment, prostudujte si v této příručce oddíly o sloučeninách citlivých na vzduch.

.