Tehnologia bateriilor este o parte vitală a tuturor aspectelor societății actuale, dar ne lipsește încă o înțelegere de bază a unora dintre procesele implicate în stocarea energiei. Studierea structurii electronice locale este esențială pentru această înțelegere, iar un instrument utilizat pentru a face acest lucru este spectroscopia cu raze X. Cu ajutorul acestui aparat, dezvoltat de Institutul de Fizică și Energie Curată al Universității din Washington, este posibil să se efectueze spectroscopia cu raze X in situ a oboselii bateriei pe parcursul mai multor cicluri de descărcare. Anterior, spectroscopia cu raze X a fost posibilă doar în cadrul unor linii de fascicule sincrotronice, astfel încât un astfel de studiu de bază de lungă durată ar fi fost imposibil fără aparatul XANES.

Vezi Operando Xanes mai jos
Video XANES

Operando XANES

de Evan Jahrman

Introducere

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) este o tehnică analitică utilizată pentru a elucida structura electronică locală a unui atom pe măsură ce acesta evoluează pe parcursul unei reacții sau al unui proces electrochimic. Frecvent, această tehnică este implementată pentru a urmări în timp real modificările stării de oxidare a elementelor active din punct de vedere electrochimic. Ca urmare, interesul pentru XANES operando s-a dezvoltat în domeniul electrocatalizei și al cercetării în domeniul bateriilor, unde poate servi la sondarea mecanismelor de reacție și, respectiv, la ghidarea dezvoltării catozilor.

Teorie

Evenimentul principal studiat în Spectroscopia de absorbție a razelor X (XAS) este absorbția unui foton. În acest proces, un electron interacționează cu câmpul unei raze X incidente pentru a dobândi o accelerație dependentă de timp. Electronul poate fi apoi promovat de la o stare orbitală de nucleu la o stare legată neocupată sau continuă, cu o intensitate dată de regula de aur a lui Fermi1. Prin variația energiei unui fascicul monocromatizat de fotoni incidenți, se poate genera un spectru al secțiunii transversale de absorbție care poate fi analizat pentru a determina densitatea de stări neocupate sondate.

Probabilitatea unei excitații crește brusc atunci când energia fotonului incident atinge energia de legătură a unui nucleu-electron, în XAS, acest lucru se numește o muchie. Deoarece energia de legare a electronilor de nucleu în diferite metale este adesea bine separată, acest lucru face ca XAS să fie specific elementului, un atribut care îi sporește foarte mult utilitatea. Mai mult, XANES este un subansamblu al XAS în care structura electronică locală este caracterizată prin investigarea secțiunii transversale de absorbție la o distanță de 50-100 eV de o muchie.

Regiunea XANES este sensibilă la o multitudine de informații despre structura electronică, care pot fi analizate în trei secțiuni. Înainte de muchie, intensitatea trăsăturilor de pre-mărginire este puternic afectată de geometria de coordonare a atomului central2. La muchie, starea de oxidare formală poate fi atribuită calitativ, deoarece energia poziției de muchie nu este o cantitate invariabilă pentru un anumit element, ci se deplasează mai degrabă în funcție de densitatea electronică2. În cele din urmă, învelișurile de coordonare sunt interogate chiar dincolo de margine, deoarece fotoelectronul emis se împrăștie pe atomii vecini2.

Figura 1. Măsurători XAS în apropierea marginii Fe K ilustrând cele trei regiuni ale unui spectru tipic de structură fină de absorbție a razelor X (XAFS). (By Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

În timp ce caracteristicile calitative de mai sus se pretează la o analiză superficială, simulările teoretice ale spectrelor XANES sunt extrem de dificile. Acest lucru se datorează drumului liber mediu mare al fotoelectronului la k2 scăzut, precum și efectelor multipleților și ale găurilor de miez1. Cu toate acestea, astfel de calcule sunt realizabile cu ajutorul codurilor de împrăștiere multiplă3 și TDDFT4, care servesc ca un instrument puternic pentru analiza dincolo de amprentele digitale discutate mai sus.

Considerații experimentale

Instrumental-

Instrumentația utilizată pentru a achiziționa spectre XANES trebuie să asigure un flux ridicat, rezoluție energetică și stabilitate pentru a produce rezultate semnificative. Considerațiile privind fluxul sunt critice pentru experimentele operando. În cadrul experimentelor de numărare, rezultatele sunt guvernate de statisticile Poisson și timpii de integrare trebuie aleși pentru a minimiza zgomotul ulterior. Cu toate acestea, în cadrul unui experiment XANES operando, timpii de achiziție nu trebuie să depășească scările de timp relevante pentru procesul electrochimic de interes. În acest caz, cerințele de flux trebuie să fie îndeplinite cu ajutorul unor surse intense și al unei proiectări eficiente a instrumentelor. În mod similar, pentru ca rezultatele unui experiment XANES operando să fie utile, acestea trebuie nu numai să fie achiziționate într-un interval de timp rezonabil, ci și să fie achiziționate cu o rezoluție energetică suficientă pentru a distinge diferențele în caracteristicile spectrale clare. În proiectele moderne, acest lucru se realizează cu ajutorul unui analizor de cristale cu încovoiere sferică (SBCA). În cele din urmă, într-un experiment XANES operando, sunt necesare scanări repetate pentru a interoga structura electronică a compusului în diferite etape ale procesului electrochimic de interes. Din acest motiv, stabilitatea instrumentului este o preocupare primordială pentru a menține fidelitatea rezultatelor.

Pregătirea probelor-

În timp ce operando XANES este o tehnică robustă care necesită o pregătire minimă a probelor, există mai multe criterii de grosime, concentrație și compoziție care trebuie îndeplinite pentru a permite un studiu. În primul rând, o probă trebuie să fie omogenă pe toată suprafața spotului fasciculului. În al doilea rând, este important de reținut că concentrația probei va dicta metodologia disponibilă. În general, eșantioanele diluate trebuie măsurate în modul de fluorescență și necesită o sursă de lumină sincrotronică, pe de altă parte, este posibil să se măsoare eșantioane concentrate în modul de transmisie, fie cu un instrument sincrotronic, fie cu un instrument de laborator. În mod similar, grosimile eșantioanelor trebuie alese astfel încât eșantionul să aibă o grosime de una până la două lungimi de penetrare. Atunci când se planifică un studiu, există mai multe resurse, cum ar fi Hephaestus5, care pot ajuta la orientarea deciziilor privind proiectarea eșantioanelor. În cele din urmă, experimentele operando necesită, în general, o formă de izolare sau o celulă exterioară. În astfel de cazuri, poate fi necesară proiectarea ferestrelor și a altor componente ale celulei pentru a minimiza absorbția fotonilor.

Aplicații

Mecanismele care guvernează chimia redox a sulfului în bateriile Li-S au fost studiate prin măsurători XANES operando efectuate de Cuisinier et al. la Advanced Photon Source (APS)6. În acest studiu, speciația sulfului a fost monitorizată în mod continuu în timpul ciclării și comparată cu un sortiment de spectre de compuși de referință. Această abordare a permis investigarea subutilizării materialului catodic și a precipitării sulfurilor, două considerente importante în dezvoltările ulterioare ale bateriilor Li-S.

Nowak et al. au investigat cinetica de litiere a catozilor de oxid de nichel-cobalt-aluminiu cu operando XANES7. Aceste măsurători au fost efectuate într-un montaj de microscopie cu câmp complet pentru a obține o rezoluție subparticulară pe o regiune extinsă. Această configurație a redus timpul de integrare a probei și, în consecință, doza de radiație primită de componentele sensibile, cum ar fi electrolitul și liantul.

Aplicarea ajustării combinației liniare la rezultatele Operando XANES a permis lui Kornienko et al. să studieze speciația unui catalizator CoS2 în timpul reacției de evoluție a hidrogenului (HER)8. Acești cercetători au constatat că starea de oxidare a Co și S a rămas neschimbată, însă s-a observat o intensitate crescută a sateliților în cazul primului și poate fi atribuită unei hibridizări p-d mai mari.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot și B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur și B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange și K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, F. M. Bickelhaupt, E. J. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders și T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel și M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian și L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone și V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone și P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).

.