Echipa științifică tată-fiu formată din William Lawrence Bragg și William Henry Bragg, laureați ai Premiului Nobel în 1915, au fost pionierii inițiali în dezvoltarea spectroscopiei cu emisie de raze X. Împreună au măsurat cu mare precizie lungimile de undă ale razelor X ale multor elemente, folosind electroni de mare energie ca sursă de excitație. Tubul catodic sau tubul cu raze X a fost metoda folosită pentru a face să treacă electronii printr-un cristal format din numeroase elemente. De asemenea, au produs cu minuțiozitate numeroase grile de difracție din sticlă cu diamante pentru spectrometrele lor. Legea difracției unui cristal se numește legea lui Bragg în onoarea lor.

Raze X intense și reglabile în funcție de lungimea de undă sunt acum generate în mod obișnuit cu ajutorul sincrotronilor. Într-un material, razele X pot suferi o pierdere de energie în comparație cu fasciculul de intrare. Această pierdere de energie a fasciculului care reapare reflectă o excitație internă a sistemului atomic, un analog al razelor X la binecunoscuta spectroscopie Raman, care este utilizată pe scară largă în regiunea optică.

În regiunea razelor X există suficientă energie pentru a sonda schimbările de stare electronică (tranziții între orbitali; acest lucru este în contrast cu regiunea optică, unde pierderea de energie se datorează adesea schimbărilor de stare a gradelor de libertate de rotație sau vibrație). De exemplu, în regiunea ultraușoară a razelor X (sub aproximativ 1 keV), excitațiile câmpului cristalin dau naștere la pierderea de energie.

Procesul de intrare-ieșire a fotonului poate fi considerat ca un eveniment de împrăștiere. Atunci când energia razelor X corespunde energiei de legătură a unui electron la nivelul nucleului, acest proces de împrăștiere este îmbunătățit în mod rezonant cu multe ordine de mărime. Acest tip de spectroscopie de emisie de raze X este adesea denumit împrăștiere rezonantă inelastică de raze X (RIXS).

Datorită separării largi a energiilor orbitale ale nivelurilor de nucleu, este posibilă selectarea unui anumit atom de interes. Întinderea spațială mică a orbitalilor nivelurilor de nucleu forțează procesul RIXS să reflecte structura electronică în imediata vecinătate a atomului ales. Astfel, experimentele RIXS oferă informații valoroase despre structura electronică locală a sistemelor complexe, iar calculele teoretice sunt relativ simplu de realizat.

InstrumentațieEdit

Există mai multe modele eficiente pentru analiza unui spectru de emisie de raze X în regiunea razelor X ultra-moale. Cifra de merit pentru astfel de instrumente este debitul spectral, adică produsul dintre intensitatea detectată și puterea de rezolvare spectrală. De obicei, este posibil să se modifice acești parametri într-un anumit interval, menținând constant produsul lor.

Spectrometre cu rețeaEdit

În mod obișnuit, difracția razelor X în spectrometre se realizează pe cristale, dar în spectrometrele cu rețea, razele X care ies dintr-o probă trebuie să treacă printr-o fantă care definește sursa, apoi elementele optice (oglinzi și/sau rețele) le dispersează prin difracție în funcție de lungimea lor de undă și, în cele din urmă, un detector este plasat în punctele lor focale.

Monturi cu rețea sfericăEdit

Henry Augustus Rowland (1848-1901) a conceput un instrument care a permis utilizarea unui singur element optic care combină difracția și focalizarea: o rețea sferică. Reflectivitatea razelor X este scăzută, indiferent de materialul utilizat și, prin urmare, este necesară o incidență razantă asupra grătarului. Fasciculele de raze X care se lovesc de o suprafață netedă la un unghi de incidență glisantă de câteva grade suferă o reflexie totală externă, de care se profită pentru a spori substanțial eficiența instrumentală.

Se notează cu R raza unui grătar sferic. Imaginați-vă un cerc cu jumătate din raza R tangent la centrul suprafeței grătarului. Acest cerc mic se numește cercul Rowland. Dacă fanta de intrare se află oriunde pe acest cerc, atunci un fascicul care trece prin fantă și lovește grătarul va fi împărțit într-un fascicul reflectat specular și fascicule de toate ordinele de difracție, care se focalizează în anumite puncte de pe același cerc.

Suporturi cu rețea planăEdit

Similar cu spectrometrele optice, un spectrometru cu rețea plană are nevoie mai întâi de o optică care transformă razele divergente emise de sursa de raze X într-un fascicul paralel. Acest lucru poate fi realizat prin utilizarea unei oglinzi parabolice. Razele paralele care ies din această oglindă lovesc un grătar plan (cu distanță constantă între caneluri) la același unghi și sunt difractate în funcție de lungimea lor de undă. O a doua oglindă parabolică colectează apoi razele difractate la un anumit unghi și creează o imagine pe un detector. Un spectru într-o anumită gamă de lungimi de undă poate fi înregistrat simultan prin utilizarea unui detector bidimensional sensibil la poziție, cum ar fi o placă fotomultiplicatoare cu microcanal sau un cip CCD sensibil la raze X (se pot utiliza și plăci de film).

InterferometreEdit

În loc să se utilizeze conceptul de interferență cu fascicule multiple pe care îl produc rețelele, cele două raze pot pur și simplu să interfereze. Prin înregistrarea intensității a două astfel de raze corelată într-un punct fix și prin modificarea fazei lor relative se obține un spectru de intensitate în funcție de diferența de lungime a traiectoriei. Se poate arăta că acest lucru este echivalent cu un spectru transformat Fourier în funcție de frecvență. Frecvența maximă înregistrabilă a unui astfel de spectru depinde de dimensiunea minimă a pasului aleasă în scanare, iar rezoluția de frecvență (adică cât de bine poate fi definită o anumită undă în funcție de frecvența sa) depinde de diferența maximă de lungime a traseului obținută. Această ultimă caracteristică permite o proiectare mult mai compactă pentru obținerea unei rezoluții ridicate decât în cazul unui spectrometru cu rețea, deoarece lungimile de undă ale razelor X sunt mici în comparație cu diferențele de lungime a traiectoriei care pot fi atinse.

Istoria timpurie a spectroscopiei cu raze X în S.U.A.Edit

Philips Gloeilampen Fabrieken, cu sediul în Eindhoven, în Țările de Jos, și-a început activitatea ca producător de becuri, dar a evoluat rapid până când a ajuns să fie în prezent unul dintre cei mai importanți producători de aparate electrice, electronice și produse conexe, inclusiv echipamente cu raze X. De asemenea, a avut unul dintre cele mai mari laboratoare de R&D din lume. În 1940, Olanda a fost invadată de Germania lui Hitler. Compania a reușit să transfere o sumă substanțială de bani către o companie pe care a înființat-o ca laborator R&D într-o proprietate din Irvington on the Hudson, în New York. Ca o extensie a activității lor în domeniul becurilor, compania olandeză dezvoltase o linie de tuburi cu raze X pentru aplicații medicale care erau alimentate de transformatoare. Aceste tuburi cu raze X puteau fi utilizate, de asemenea, în instrumentele științifice cu raze X, însă cererea comercială pentru acestea din urmă era foarte mică. Ca urmare, conducerea a decis să încerce să dezvolte această piață și a înființat grupuri de dezvoltare în laboratoarele lor de cercetare atât în Olanda, cât și în SUA.

Au angajat pe Dr. Ira Duffendack, profesor la Universitatea din Michigan și expert mondial în cercetarea în infraroșu, pentru a conduce laboratorul și pentru a angaja un personal. În 1951, acesta l-a angajat pe Dr. David Miller ca director adjunct de cercetare. Dr. Miller făcuse cercetări în domeniul instrumentarului cu raze X la Universitatea Washington din St. Louis. Dr. Duffendack l-a angajat, de asemenea, pe Dr. Bill Parish, un cunoscut cercetător în domeniul difracției cu raze X, pentru a conduce secțiunea laboratorului dedicată dezvoltării instrumentelor cu raze X. Unitățile de difracție cu raze X erau utilizate pe scară largă în departamentele de cercetare academice pentru a face analiza cristalelor. O componentă esențială a unei unități de difracție era un dispozitiv foarte precis de măsurare a unghiurilor, cunoscut sub numele de goniometru. Astfel de unități nu erau disponibile în comerț, așa că fiecare cercetător trebuia să încerce să și le confecționeze singur. Dr. Parrish a decis că acesta ar fi un dispozitiv bun de utilizat pentru a genera o piață instrumentală, așa că grupul său a proiectat și a învățat cum să fabrice un goniometru. Această piață s-a dezvoltat rapid și, cu ajutorul tuburilor și surselor de alimentare ușor disponibile, a fost pusă la dispoziție o unitate completă de difracție, care a fost comercializată cu succes.

Conducerea americană nu a dorit ca laboratorul să fie transformat într-o unitate de producție, așa că a decis să înființeze o unitate comercială pentru a dezvolta în continuare piața de instrumente cu raze X. În 1953 a fost înființată Norelco Electronics în Mount Vernon, New York, dedicată vânzării și susținerii instrumentelor cu raze X. Aceasta includea un personal de vânzări, un grup de producție, un departament de inginerie și un laborator de aplicații. Dr. Miller a fost transferat de la laborator pentru a conduce departamentul de inginerie. Personalul de vânzări sponsoriza trei școli pe an, una în Mount Vernon, una în Denver și una în San Francisco. Programele școlare, care durau o săptămână, treceau în revistă elementele de bază ale instrumentației cu raze X și aplicațiile specifice ale produselor Norelco. Cadrele didactice erau membri ai departamentului de inginerie și consultanți universitari. Școlile au fost bine frecventate de cercetători academici și industriali din domeniul R&D. Departamentul de inginerie era, de asemenea, un grup de dezvoltare de noi produse. Acesta a adăugat foarte repede un spectrograf cu raze X la linia de produse și a contribuit cu alte produse conexe pentru următorii 8 ani.

Laboratorul de aplicații a fost un instrument de vânzări esențial. Când spectrograful a fost prezentat ca un dispozitiv de chimie analitică rapidă și precisă, acesta a întâmpinat un scepticism larg răspândit. Toate unitățile de cercetare aveau un departament de chimie, iar analiza analitică se făcea prin metode de „chimie umedă”. Ideea de a face această analiză cu ajutorul unor instrumente de fizică era considerată suspectă. Pentru a depăși această prejudecată, vânzătorul cerea unui potențial client o sarcină pe care acesta o făcea prin „metode umede”. Sarcina era încredințată laboratorului de aplicații, iar acesta demonstra cât de precis și de rapid poate fi realizată cu ajutorul unităților cu raze X. Acest lucru s-a dovedit a fi un instrument de vânzare foarte puternic, în special atunci când rezultatele au fost publicate în Norelco Reporter, o revistă tehnică publicată lunar de companie și distribuită pe scară largă în instituțiile comerciale și academice.

Un spectrograf cu raze X constă dintr-o sursă de alimentare de înaltă tensiune (50 kV sau 100 kV), un tub de raze X cu bandă largă, de obicei cu un anod de tungsten și o fereastră de beriliu, un suport pentru specimen, un cristal de analiză, un goniometru și un dispozitiv detector de raze X. Acestea sunt dispuse așa cum se arată în Fig. 1.

• Fig. 1

Spectrul X continuu emis de tub iradiază epruveta și excită liniile spectrale de raze X caracteristice din epruvetă. Fiecare dintre cele 92 de elemente emite un spectru caracteristic. Spre deosebire de spectrul optic, spectrul de raze X este destul de simplu. Cea mai puternică linie, de obicei linia Kalpha, dar uneori și linia Lalpha, este suficientă pentru a identifica elementul. Existența unei anumite linii trădează existența unui element, iar intensitatea este proporțională cu cantitatea de element respectiv din specimen. Liniile caracteristice sunt reflectate de un cristal, analizatorul, sub un unghi care este dat de condiția Bragg. Cristalul eșantionează toate unghiurile de difracție theta prin rotație, în timp ce detectorul se rotește pe unghiul corespunzător 2-theta. Cu ajutorul unui detector sensibil, fotonii de raze X sunt numărați individual. Prin trecerea detectorului de-a lungul unghiului și lăsarea lui în poziție pentru un timp cunoscut, numărul de numărători la fiecare poziție unghiulară dă intensitatea liniei. Aceste numărări pot fi reprezentate pe o curbă cu ajutorul unei unități de afișare corespunzătoare. Razele X caracteristice ies la unghiuri specifice și, deoarece poziția unghiulară pentru fiecare linie spectrală de raze X este cunoscută și înregistrată, este ușor de găsit compoziția probei.

Un grafic pentru o scanare a unei probe de molibden este prezentat în Fig. 2. Vârful înalt din partea stângă este linia alfa caracteristică la o două teta de 12 grade. Apar, de asemenea, linii de ordinul doi și trei.

• Fig. 2

Din moment ce linia alfa este adesea singura linie de interes în multe aplicații industriale, ultimul dispozitiv din linia de instrumente spectrografice cu raze X Norelco a fost Autrometrul. Acest dispozitiv putea fi programat să citească automat la orice unghi de două teta dorit pentru orice interval de timp dorit.

La scurt timp după introducerea Autrometrului, Philips a decis să nu mai comercializeze instrumente cu raze X dezvoltate atât în SUA, cât și în Europa și a stabilit să ofere doar linia de instrumente Eindhoven.

În 1961, în timpul dezvoltării Autrometrului, Norelco a primit un subcontractat de la Jet Propulsion Lab. Laboratorul lucra la pachetul de instrumente pentru nava spațială Surveyor. Compoziția suprafeței lunare prezenta un interes major, iar utilizarea unui instrument de detectare a razelor X era văzută ca o posibilă soluție. Lucrul cu o limită de putere de 30 de wați a fost foarte dificil, iar un dispozitiv a fost livrat, dar nu a fost utilizat. Dezvoltările ulterioare ale NASA au condus într-adevăr la o unitate spectrografică cu raze X care a făcut analiza dorită a solului lunar.

Eforturile Norelco au dispărut, dar utilizarea spectroscopiei cu raze X în unități cunoscute sub numele de instrumente XRF a continuat să crească. Cu un impuls din partea NASA, unitățile au fost în cele din urmă reduse la dimensiuni portabile și cunosc o utilizare pe scară largă. Unitățile sunt disponibile de la Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. și SPECTRA.

.