Pe lângă eficiența și sensibilitatea detectoarelor de raze X, densitatea curentului de întuneric este un factor de importanță fundamentală pentru buna funcționare a matricei de citire pe care se depune stratul senzor de halogenuri. Aproape toți detectoarele bazate pe MAPbI3 au fost raportate ca având un curent de scurgere foarte ridicat din cauza benzii interzise relativ mai mici a MAPbI3. Pentru a aborda această problemă, ne-am concentrat asupra reducerii la minimum a curentului de întuneric al detectoarelor bazate pe MAPbI3 cu rezultate repetabile, menținând în același timp o sensibilitate ridicată la raze X. Tabelul 1 enumeră performanțele configurațiilor detectoarelor bazate pe MAPbI3. Tabelul S1 prezintă schematic configurațiile detectorului. Figura S1 prezintă legenda pentru diferitele straturi care sunt incluse în fiecare configurație. Două tipuri de polimeri (polimeri A și B în figura S1) au fost utilizate pentru a fabrica straturile de transport de sarcină. În acest studiu au fost fabricați detectori MAPbI3 cu diferite grosimi ale senzorilor. Gama de grosimi a variat de la 200 la 1400 µm. O imagine SEM a unui strat tipic de MAPbI3 este prezentată în figura suplimentară S2. Figurile S3 și S4 prezintă configurațiile de caracterizare cu raze X utilizate în acest studiu. Mai multe detalii despre aceste configurații sunt prezentate în secțiunea „Metode”. Experimentele de caracterizare au început folosind un senzor bazat pe MAPbI3 fără straturi suplimentare de manipulare a sarcinii, adică stratul MAPbI3 a fost polarizat direct din ambele părți. În etapele ulterioare, straturile de control al sarcinii au fost adăugate între senzorul MAPbI3 și contactele electrice. În total, au fost testate 16 configurații, iar cele mai promițătoare șase configurații sunt prezentate în tabelul 1.

Curenții de întuneric tipici la un câmp electric de 0,08 V/µm pentru fiecare configurație sunt, de asemenea, prezentați în tabel. Figura 3 prezintă caracteristicile curent-tensiune ale detectoarelor pentru fiecare configurație. După cum era de așteptat, se observă un curent de scurgere foarte mare în configurația 1 din cauza benzii interzise mai mici a MAPbI3. Linia de bază a curentului întunecat pentru configurațiile 1-3 a fost instabilă și, prin urmare, a oferit o stabilitate inferioară a detectorului. Cel mai mic curent de întuneric a fost obținut utilizând un singur strat de polimer B între stratul semiconductor MAPbI3 și contact (configurația 6). La o polarizare de 0,083 V/µm, curentul de întuneric a fost măsurat la 1,29 × 10-6 mA/cm2. Cinci dintre acești detectori au fost încapsulați cu ajutorul unui epoxid optic și puși sub polarizare timp de 240 de zile. Linia de bază a curentului întunecat al detectoarelor a fost stabilă sub tensiune de polarizare constantă și, de fapt, curentul întunecat a scăzut la ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2 în 240 de zile. Variațiile de sensibilitate ale detectorului MAPbI3 au fost mai mici de ± 2%. Datele de răspuns la raze X pentru unul dintre aceste detectoare sunt prezentate în figura suplimentară S5. Pe de altă parte, după o polarizare prelungită (~ 2 zile), linia de bază a tuturor celorlalte dispozitive cu configurațiile 4 și 5 a început să prezinte o cantitate semnificativă de zgomot, cu o creștere de până la două ori a curentului întunecat. Încapsularea utilizată pentru toți acești detectori nu a fost complet optimizată. Interacțiunea cu umiditatea și oxigenul are ca rezultat emanarea speciilor organice din matricea MAPbI3, lăsând-o bogată în Pb, deteriorând astfel fotoreacția acestor detectoare34,37. Încapsularea ermetică este esențială pentru funcționarea pe termen lung a acestor detectoare și reprezintă încă o provocare crucială pentru materialele de perovskit care sunt în prezent în curs de dezvoltare pentru diferite aplicații34,38. Mai multe scheme de dopaj cu cationi și anioni au fost propuse pentru a atenua această problemă de stabilitate și pot fi utilizate pentru a stabiliza acești detectori de raze X pentru aplicații pe termen lung în atmosferă ambientală39,40,41. Se vor efectua studii viitoare privind optimizarea acestor detectoare pentru aplicații de detecție a razelor X pe termen lung.

Current density versus voltage plot for detector configurations 1 to 6. A se vedea tabelul 1 pentru detalii privind configurațiile detectoarelor de raze X.

Sensibilitatea la raze X a detectoarelor a fost caracterizată folosind configurația prezentată în figura S3. Distanța detector-sursă a fost menținută constantă la aproximativ 20 cm. Detectoarele fabricate folosind configurațiile de la 1 la 5 au demonstrat sensibilități ridicate de până la 17 µC mGy-1 cm-2 la un câmp electric de 0,08 V/µm. Cu toate acestea, din cauza lipsei de stabilitate a detectoarelor și a reproductibilității slabe, ne-am concentrat studiile asupra configurației 6. Valorile sensibilității pentru detectorul cu grosimea de 1200 µm au fost de 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 pentru o polarizare aplicată de 0,041-0,16 V/µm. Pentru detectorul cu grosimea de 200 µm, valorile sensibilității au fost de 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 pentru o polarizare aplicată de 0,25-0,5 V/µm. Ambele detectoare au fost testate la 90 kV cu un curent de tub de 85 µA. O comparație a valorilor de sensibilitate pentru detectoare cu grosimi diferite este prezentată în Fig. 4. Aici se poate observa că sensibilitatea crește pe măsură ce crește polarizarea aplicată. De asemenea, pentru câmpuri electrice similare, detectoarele mai subțiri prezintă o sensibilitate mai mare, ceea ce arată efectele de captare a sarcinilor în interiorul detectoarelor mai groase. Graficul arată, de asemenea, eficiența mai mică a detectorului de 200 µm în comparație cu detectoarele de 600 și 1200 µm. Figurile 5 și 6 arată liniaritatea în raport cu energia de intrare a razelor X și rata de expunere la raze X a detectoarelor de 1200 µm și, respectiv, de 200 µm grosime. După cum se poate observa, răspunsul la raze X al ambilor detectoare este liniar și, prin urmare, arată fezabilitatea răspunsului liniar la raze X al detectoarelor pe bază de MAPbI3.

Sensibilitatea normalizată la raze X a detectoarelor MAPbI3 cu grosimi diferite, măsurată cu ajutorul configurației sursei de raze X cu microfocalizare. Observați efectele de captare în detectoarele mai groase și eficiența mai scăzută a detectoarelor mai subțiri.

Răspunsul la raze X al detectorului MAPbI3 cu grosimea de 1200 µm polarizat la 0,042 V/µm. Cea mai mare rată a dozei de expunere este de 3,8 µGy/s.

Răspunsul la raze X al detectorului MAPbI3 cu grosimea de 200 µm polarizat la 0,25 V/µm. Cea mai mare rată a dozei de expunere este de 3,8 µGy/s. Valorile de eroare în axele Y sunt limitate la 8,4 × 10-11 nA/cm2. Barele de eroare din aceste date nu sunt vizibile în grafic.

Figura 7 prezintă răspunsul detectoarelor cu grosimea de 1200 µm și 200 µm la aceeași putere. Aceasta arată din nou răspunsul foarte liniar și uniform al celor două detectoare separate. După cum era de așteptat, au fost observate efecte de polarizare mai mari în detectorul mai gros. Figura 8 arată diferența de polarizare a detectoarelor polarizate la diferite tensiuni de polarizare. Este clar că tensiunile de polarizare mai mari duc la efecte de polarizare, vizibile ca o scădere a semnalului după creșterea inițială a acestuia. Efectul de polarizare prelungită se stinge în jurul valorii de 0,5 V/µm de polarizare aplicată, în timp ce polarizarea rapidă este eliminată la 0,2 V/µm. Figura 9 prezintă marginea descendentă a detectorului MAPbI3 cu grosimea de 200 µm după oprirea tubului cu raze X. Captarea sarcinii în masă contribuie la decalajul de dezintegrare în aceste detectoare. Decalajul de dezintegrare mai mic în aceste detectoare, în comparație cu alte semiconductoare policristaline, cum ar fi a-Se, se datorează prezenței unor defecte superficiale în cristalitele MAPbI342. Capcanele mai adânci au ca rezultat timpi de dezintegrare mai lungi, crescând astfel decalajul de dezintegrare. Un alt factor care se adaugă la acest decalaj de timp este întârzierea injecției de sarcină prin intermediul câmpului electric crescut generat datorită iluminării cu raze X la electrozii de contact și la stratul de barieră (cum ar fi stratul de polimer B din configurația 6).

Răspunsul la raze X al detectorului MAPbI3 de 1200 µm și 200 µm grosime polarizat la 0,042 V/µm și, respectiv, 0,25 V/µm, polarizat la 0,042 V/µm.

Efectul de polarizare la marginea de creștere a răspunsului la raze X în detectorul MAPbI3 cu grosimea de 200 µm la tensiuni de polarizare mai mari.

Faza de scădere a răspunsului la raze X prezintă decalaje scăzute de dezintegrare în detectoarele MAPbI3 cu grosimea de 200 µm la toate tensiunile.

Am estimat, de asemenea, caracteristicile de mobilitate-durată de viață ale detectoarelor MAPbI3 folosind ecuația clasică Hecht și am obținut valori de mobilitate-durată de viață de ordinul a ~ 10-4 cm2/V. Figura 10 prezintă datele pentru unul dintre acești detectori. Este clar că acești detectori posedă proprietăți excelente ale purtătorilor de sarcină și ar putea deveni, potențial, cel mai performant material senzorial pentru detectarea directă a razelor X de energie mai mare.

Calculele privind timpul de viață al mobilității pentru detectori cu grosimea de 200 µm.

Performanțele detectoarelor cu grosimea de 1200 µm și 200 µm au fost, de asemenea, testate la linia de fascicul NSLS II XPD de la Brookhaven National Laboratory (BNL), figura S4. Regulamentele de siguranță ale liniei de fascicule de la BNL au restricționat tensiunea permisă pentru orice echipament nou (cum ar fi detectorul de raze X) care funcționează în sala liniei de fascicule, ceea ce, la rândul său, a limitat câmpul electric maxim la 0,25 V/µm. În plus, acești detectori nu au fost încapsulați ermetic și au fost expuși la o atmosferă ambientală timp de trei zile înainte de a fi testați la linia de fascicule BNL NSLS-II. Figura 11 prezintă răspunsul acestor detectoare sub o rază X monocromatică de sincrotron de 70 keV pentru mai mult de 30 de minute. Deși detectoarele policristaline MAPbI3 au dat răspunsuri măsurabile la radiații sincrotonice monocromatice de înaltă energie sub o polarizare aplicată redusă, aceste răspunsuri reprezintă doar fezabilitatea acestor detectoare pentru detecția sincrotronică și nu sunt pe deplin optimizate. Cu o optimizare suplimentară, acești detectori au potențialul de a demonstra un SNR mult mai mare, așa cum s-a demonstrat cu sursa de raze X microfocalizată. Direcția viitoare a acestui studiu se va axa pe dezvoltarea de FPXI cu rezoluție spațială ridicată pe suprafețe mari. Aceasta va include optimizarea materialului senzorului și a structurii detectorului, proiectarea și fabricarea unei plăci de bază pixelate corespunzătoare optimizate pentru MAPbI3 și testarea acestor detectoare pentru aplicații de imagistică de sincrotron și medicală.

Răspuns monocromatic de sincrotron de 70 keV al detectoarelor MAPbI3 de 1200 µm și de 200 µm grosime polarizate la 50 V. Axa Y este în nA și arată valori de curent mult mai mici în comparație cu răspunsurile la raze X microfocalizate, datorită ratelor de doză efectivă mai mici. Liniile drepte punctate arată răspunsul mediu al detectoarelor la razele X de sincrotron monocromatice de 70 keV primite.

În concluzie, am stabilit și validat calea de urmat pentru o nouă generație de detectoare policristaline de raze X care au aplicații în numeroase domenii care necesită FPXI de suprafață mare, în special în imagistica medicală și de sincrotron. Nu numai că straturile semiconductoare pe bază de MAPbI3 sunt foarte eficiente și foarte sensibile la razele X, cu valori ale sensibilității de până la 13,5 µCmGy-1 cm-2, măsurate cu ajutorul unei surse de raze X microfocalizate, dar sunt, de asemenea, ușor de fabricat și foarte fiabile pentru aplicații pe termen lung atunci când sunt încapsulate în mod optim. Acești detectori multistraturi prezintă curenți de întuneric extrem de mici, în intervalul de ~ 1 nA/cm2 la o tensiune de polarizare ridicată de 1 V/µm și ~ 150 pA/cm2 la o tensiune de polarizare mai mică de 0,25 V/µm, adecvați pentru fabricarea de FPXI cu zgomot redus pe plăci de bază cu matrice de pixeli activi, cum ar fi TFT-urile a-Si. Am demonstrat o varietate de teste de performanță și stabilitate cu acești detectori, inclusiv testarea răspunsului detectorului cu radiație sincrotronică monocromatică de 70 keV la BNL. De asemenea, detectoarele încapsulate în epoxidic au prezentat un curent de întuneric stabil și o sensibilitate stabilă la detectarea razelor X timp de peste opt luni într-o atmosferă ambientală.