Cataliză omogenă

Un catalizator este „o substanță care, adăugată la un amestec de reacție, modifică viteza de atingere a echilibrului în sistem, fără a suferi ea însăși o modificare chimică permanentă”. (Referință: Sharp „Penguin Dictionary of Chemistry” 1981) Un catalizator mărește viteza cu care sistemul atinge echilibrul, dar nu modifică echilibrul în sine, deoarece mărește în aceeași măsură și viteza reacției din spate. De asemenea, trebuie definiți următorii termeni înrudiți:

– precursor de catalizator = compus sau complex care suferă o reacție pentru a produce catalizatorul activ.

– autocatalizator = un produs de reacție care este un catalizator pentru aceeași reacție

– inhibitor = un compus care va încetini sau va opri o reacție

– substrat = molecula asupra căreia acționează catalizatorul

– %. conversie = % din substrat care a fost transformat în produs

– număr de rotație (TON) = moli de produs pe mol de catalizator (fără unitate)

– frecvență de rotație (TOF) = moli de produs pe mol de catalizator pe oră (unitățile sunt h-1)

Un catalizator omogen este un catalizator care se află în aceeași fază cu substratul. Un catalizator omogen poate fi o moleculă organică, o sare sau un complex de metal de tranziție. Nu este necesar ca soluția să fie omogenă pentru ca catalizatorul să fie omogen. De exemplu, hidrogenarea omogenă implică două faze; hidrogenul este în fază gazoasă, iar catalizatorul și substratul (o olefină) sunt în fază lichidă. Prin urmare, deși sistemul este eterogen din punct de vedere tehnic, catalizatorul este un catalizator omogen.

Deși catalizatorii eterogeni au fost favoriții istorici în industrie, catalizatorii omogeni au o serie de avantaje (tabelul 1). Aceștia sunt utilizați în multe procese industriale.

Tabel 1. Comparație între cataliza omogenă și heterogenă:

.

Mecanismul unui catalizator omogen-catalizată omogen este, de obicei, un ciclu format din mai multe etape, fiecare dintre acestea putând avea loc și ca reacție stoichiometrică. Pentru complecșii metalelor de tranziție, cele mai frecvente etape primare sunt adiția oxidativă, eliminarea reductivă și inserția.

În timpul adiției oxidative a unei molecule X-Y (de exemplu, H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) la un fragment metalic LnM, numărul de oxidare al metalului este mărit cu două unități, legătura X-Y este scindată și se formează noi legături M-X și M-Y. Numărul de electroni la metal crește cu două unități. Prin urmare, adiția oxidativă nu este posibilă dacă metalul are deja 18 electroni de valență sau dacă nu are un număr de oxidare accesibil din punct de vedere energetic cu două unități peste numărul actual.

Eliminarea reductivă este opusul adiției oxidative. În timpul eliminării reductive a unei molecule X-Y dintr-un fragment metalic LnM(X)(Y), numărul de oxidare al metalului este diminuat cu două unități, legăturile M-X și M-Y sunt scindate și se formează o nouă legătură X-Y. Numărul de electroni la metal scade cu două unități. Prin urmare, eliminarea reductivă nu este posibilă dacă metalul nu are un număr de oxidare accesibil din punct de vedere energetic cu două unități sub numărul actual.

Într-o reacție de inserție, o moleculă nesaturată A=B se inserează într-o legătură metal-ligand M-X (unde X este un ligand anionic). Ordinea legăturii A-B scade cu o unitate (de exemplu, o legătură dublă trece la o legătură simplă, o legătură triplă trece la o legătură dublă). Există două geometrii posibile de inserție: 1,1-inserție și 1,2-inserție. Puteți prezice care dintre ele se va întâmpla, analizând modul în care molecula se va lega de metal ca ligand. Inserția 1,1- are loc, de obicei, dacă molecula A=B se leagă de metal la capăt (de exemplu, monoxidul de carbon). 1,2-inserția are loc, de obicei, dacă molecula A=B s-ar lega lateral de metal (de exemplu, o alchenă).

Aceste etape simple (și alte câteva) sunt combinate într-un ciclu catalitic. Cu toate acestea, poate fi extraordinar de dificil să ne dăm seama de ciclul catalitic pentru o anumită reacție catalitică. O tehnică obișnuită este de a încerca să observăm etapele individuale ca reacții stoichiometrice și apoi să punem un ciclu catalitic ca ipoteză; mecanismul trebuie să fie în concordanță cu cinetica observată. Cu toate acestea, chiar și după toată această muncă, este posibil ca mecanismul să corespundă doar observațiilor pentru un singur substrat, o singură temperatură și un singur solvent. Trecerea la un alt substrat, temperatură sau solvent poate face ca un mecanism complet diferit să preia controlul.

O altă complicație este faptul că orice specie care poate fi observată prin spectroscopie în timpul catalizei poate fi de fapt o specie care nu se află în ciclul catalitic. Dacă specia este atât de stabilă încât poate fi observată, probabil că este atât de stabilă încât nu poate face parte dintr-un ciclu catalitic rapid.

Hidrogenarea omogenă

Liganzii de hidrură sunt de o importanță capitală pentru hidrogenarea omogenă. Hidrogenul gazos (H2) nu reacționează cu alchenele la temperatura camerei fără un catalizator. Complecșii metalici activează hidrogenul prin formarea de complecși de hidrură, care apoi transferă hidrogenul către alchene. Complecșii de hidrură pot fi formați prin adaos oxidativ de H2, hidrogenoliză sau activare heterolitică.

O altă etapă necesară este transferul de hidrogen de la metal la alchenă. Acest lucru se poate întâmpla în mai multe moduri, dintre care cele mai frecvente sunt transferul atomului de hidrogen, calea hidrului și calea nesaturată. Ultimele două căi diferă doar prin secvența de legare a hidrogenului și a alchenei la metal.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- Transferul de atomi de H (radical hidr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 Calea hidrului

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 calea nesaturată

În 1964, Wilkinson și Coffey au descoperit, independent și aproape simultan, un remarcabil catalizator omogen de hidrogenare a olefinelor, clorotris(trifenilfosfină) rodiu(I), care este acum denumit în mod obișnuit „catalizatorul lui Wilkinson”. Cel mai simplu preparat al acestui complex este reacția directă a clorurii de rodiu cu trifenilfosfină, deși cu alte fosfine această cale nu funcționează bine.

sau:

Acest catalizator a fost primul care a fost capabil să hidrogeneze rapid alchene și alchene neconjugate în condiții extrem de blânde (1 atm de H2 și la temperatura camerei). Hidrogenarea se realizează de obicei în benzen cu un cosolvent polar, cum ar fi etanolul. Solventul polar ar putea facilita inserția migratorie, care este limitatoare de viteză.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

Reactivitatea olefinelor este determinată în primul rând de factori sterici, deși unele olefine, cum ar fi etilena și 1,3-butadiena, sunt reduse foarte lent în condiții ambiante și pot acționa ca inhibitori competitivi puternici.

Complexul se disociază ușor în soluție și se consideră că acest lucru este important pentru mecanism.

Mecanismul de hidrogenare a ciclohexenei este prezentat mai jos (S = solvent), dar rețineți că mecanismul de hidrogenare a stirenului este diferit și încă un alt mecanism este implicat în hidrogenarea etilenei.

Rețineți că, în conformitate cu acest mecanism, catalizatorul lui Wilkinson ar trebui să se numească, de fapt, „precursor al catalizatorului lui Wilkinson”.

Sursa: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Note de siguranță:

1. Toate părțile acestui experiment trebuie efectuate în hota de fum, cu excepția cromatografiei în fază gazoasă.

2. Aveți grijă când adăugați solide în lichide fierbinți; lichidele se pot „ciocni” (fierbe violent).

Note:

1. Soluțiile sau solidele care conțin rodiu nu trebuie aruncate. Acestea trebuie puse în flaconul din hota de fum etichetat „rodiu pentru reciclare.”

2. Nu folosiți un septum pe care altcineva l-a folosit deja. Reciclarea septurilor nu este înțeleaptă deoarece scurgerile cauzate de septurile deteriorate ar putea cauza pierderea unui catalizator scump.

3. Treceți în revistă secțiunile privind compușii sensibili la aer din acest manual înainte de a încerca acest experiment.

.