Além da eficiência e sensibilidade dos detectores de raios X, a densidade da corrente escura é um fator fundamentalmente importante para o bom funcionamento da matriz de leitura na qual a camada de sensor do halogeneto está sendo depositada. Quase todos os detectores baseados em MAPbI3 foram reportados como tendo uma corrente de fuga muito elevada devido ao intervalo relativamente mais baixo de MAPbI3. A fim de resolver este problema, nós nos concentramos em minimizar a corrente escura dos detectores baseados em MAPbI3 com resultados repetíveis, mantendo a alta sensibilidade dos raios X. A Tabela 1 lista o desempenho das configurações dos detectores baseados no MAPbI3. A tabela S1 mostra esquematicamente as configurações dos detectores. A Figura S1 mostra a legenda para as várias camadas que estão incluídas em cada configuração. Dois tipos de polímeros (polímeros A e B na Figura S1) foram usados para fabricar as camadas de transporte de carga. Os detectores MAPbI3 com diferentes espessuras de sensor foram fabricados neste estudo. A faixa de espessura variou de 200 a 1400 µm. Uma imagem SEM de uma camada MAPbI3 típica é mostrada na Figura Complementar S2. As figuras S3 e S4 mostram as configurações de caracterização por raios X utilizadas neste estudo. Mais detalhes sobre estas configurações são dados na secção “Métodos”. Os experimentos de caracterização foram iniciados usando um sensor baseado em MAPbI3 sem camadas adicionais de manipulação de carga, ou seja, a camada MAPbI3 foi enviesada diretamente de ambos os lados. Em etapas subsequentes, as camadas de controle de carga foram adicionadas entre o sensor MAPbI3 e os contatos elétricos. Um total de 16 configurações foram testadas, e as seis configurações mais promissoras são mostradas na Tabela 1.

As correntes escuras típicas em um campo elétrico de 0,08 V/µm para cada configuração também são mostradas na tabela. A Figura 3 mostra as características de corrente-tensão dos detectores para cada configuração. Como esperado, uma corrente de fuga muito elevada é vista na configuração 1 devido à menor diferença de banda MAPbI3. A linha de base de corrente escura para as configurações 1-3 era instável e, portanto, forneceu estabilidade inferior ao detector. A menor corrente escura foi obtida usando uma única camada de polímero B entre a camada semicondutora MAPbI3 e o contato (configuração 6). Com polarização de 0,083 V/µm, a corrente escura foi medida para ser de 1,29 × 10-6 mA/cm2. Cinco destes detectores foram encapsulados usando um epoxi óptico e colocados sob viés durante 240 dias. A linha de base da corrente escura dos detectores foi estável sob tensão de polarização constante e, de facto, a corrente escura diminuiu para ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2 durante 240 dias. As variações na sensibilidade do detector MAPbI3 foram inferiores a ± 2%. Os dados de resposta aos raios X para um destes detectores são mostrados na Figura S5 suplementar. Por outro lado, após um viés prolongado (~ 2 dias), a linha de base de todos os outros dispositivos com configurações 4 e 5 começou a mostrar uma quantidade significativa de ruído com um aumento de até duas vezes na corrente escura. O encapsulamento utilizado para todos estes detectores não foi totalmente optimizado. A interação com umidade e oxigênio resulta na emanação das espécies orgânicas da matriz MAPbI3, deixando-a rica em Pb, deteriorando assim a foto-resposta desses detectores34,37. O encapsulamento hermético é essencial para o funcionamento destes detectores a longo prazo e ainda é um desafio crucial para os materiais perovskite que estão atualmente em desenvolvimento para diferentes aplicações34,38. Vários esquemas de dopagem de catiões e ânions têm sido sugeridos para aliviar este problema de estabilidade e podem ser usados para estabilizar estes detectores de raios X para aplicações a longo prazo sob atmosferas ambientes39,40,41. Futuros estudos serão realizados sobre a otimização desses detectores para aplicações de detecção de raios-X a longo prazo.

Densidade de corrente versus gráfico de tensão para configurações de detector de 1 a 6. Veja na Tabela 1 os detalhes das configurações dos detectores de raios-X.

A sensibilidade dos detectores de raios-X foi caracterizada usando a configuração mostrada na Figura S3. A distância do detector à fonte foi mantida constante em cerca de 20 cm. Os detectores fabricados nas configurações de 1 a 5 demonstraram altas sensibilidades de até 17 µC mGy-1 cm-2 a um campo elétrico de 0,08 V/µm. No entanto, devido à falta de estabilidade dos detectores e reprodutibilidade deficiente, concentrámos os nossos estudos na configuração 6. Os valores de sensibilidade para o detector de 1200 µm de espessura foram de 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 para 0,041-0,16 V/µm de viés aplicado. Para o detector de 200 µm de espessura, os valores de sensibilidade foram 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 para 0,25-0,5 V/µm de viés aplicado. Ambos os detectores foram testados a 90 kV com 85 µA de corrente de tubo. Uma comparação dos valores de sensibilidade para detectores com diferentes espessuras é apresentada na Fig. 4. Aqui podemos ver que a sensibilidade aumenta à medida que o viés aplicado é aumentado. Também, para campos eléctricos semelhantes, os detectores mais finos apresentam uma sensibilidade mais elevada, mostrando os efeitos do aprisionamento de carga dentro dos detectores mais grossos. O gráfico também mostra a menor eficiência do detector de 200 µm em comparação com os detectores de 600 e 1200 µm. As figuras 5 e 6 mostram a linearidade em relação à energia dos raios X de entrada e à taxa de exposição aos raios X dos detectores de 1200 µm e 200 µm de espessura, respectivamente. Como pode ser visto, a resposta aos raios X destes dois detectores é linear e, portanto, mostra a viabilidade da resposta linear aos raios X dos detectores baseados em MAPbI3.

Sensibilidade aos raios X normalizada dos detectores MAPbI3 com diferentes espessuras, conforme medida usando a fonte de raios X microfocus configurada. Observe os efeitos do aprisionamento nos detectores mais grossos e a menor eficiência dos detectores mais finos.

Resposta de raio X do detector MAPbI3 de 1200 µm de espessura enviesada a 0,042 V/µm. A maior taxa de exposição é de 3,8 µGy/s.

Resposta de raio X do detector MAPbI3 de 200 µm de espessura enviesado a 0,25 V/µm. A maior taxa de exposição é de 3,8 µGy/s. Os valores de erro nos eixos Y são limitados a 8,4 × 10-11 nA/cm2. As barras de erro nestes dados não são visíveis no gráfico.

Figure 7 mostra a resposta dos detectores de 1200 µm- e 200 µm de espessura na mesma voltagem. Isto mostra novamente a resposta altamente linear e uniforme de dois detectores separados. Como esperado, foram observados efeitos de polarização mais elevados no detector mais espesso. A Figura 8 mostra a diferença de polarização dos detectores polarizados em diferentes tensões de polarização. É evidente que tensões de polarização mais elevadas resultam em efeitos de polarização, visíveis como um decaimento do sinal após o aumento do sinal inicial. O efeito de polarização prolongado desliga-se em torno de 0,5 V/µm de polarização aplicada, enquanto a polarização rápida é eliminada a 0,2 V/µm. A Figura 9 mostra a borda de queda do detector MAPbI3 de 200 µm de espessura depois de desligar o tubo de raios X. O aprisionamento da carga a granel contribui para o atraso de decaimento destes detectores. O menor atraso de decaimento nestes detectores em comparação com outros semicondutores policristalinos como o a-Se é devido à presença de defeitos superficiais nos cristais MAPbI342. Armadilhas mais profundas resultam em tempos de decaimento mais longos, aumentando assim o atraso de decaimento. Outro fator que acrescenta a esse retardo é o atraso na injeção de carga através do aumento do campo elétrico gerado devido à iluminação de raios X nos eletrodos de contato e na camada de barreira (como a camada de polímero B na configuração 6).

X-ray response of the 1200 µm- and 200 µm-thick MAPbI3 detector biased at 0.042 V/µm and 0.25 V/µm, respectivamente.

Efeito de polarização na borda ascendente da resposta de raios X no detector MAPbI3 de 200 µm de espessura em tensões de polarização mais elevadas.

A borda descendente da resposta ao raio X mostra baixos atrasos de decaimento nos detectores MAPbI3 de 200 µm de espessura em todas as tensões.

Também estimamos as características de tempo de vida móvel dos detectores MAPbI3 usando a clássica equação Hecht e obtivemos valores de tempo de vida móvel na ordem de ~ 10-4 cm2/V. A Figura 10 mostra os dados para um destes detectores. É evidente que estes detectores possuem excelentes propriedades portadoras de carga e podem potencialmente tornar-se o material sensor de melhor desempenho para detecção directa de raios X de maior energia.

Cálculos do tempo de vida útil da mobilidade para detectores com 200 µm de espessura.

O desempenho dos detectores com 1200 µm e 200 µm de espessura também foi testado no NSLS II XPD beamline no Brookhaven National Laboratory (BNL), Figura S4. Os regulamentos de segurança da linha de feixe do BNL restringiram a tensão permitida para qualquer equipamento novo (como o detector de raios X) a ser operado na sala da linha de feixe, o que por sua vez limitou o campo elétrico máximo a 0,25 V/µm. Além disso, estes detectores não foram hermeticamente encapsulados e foram expostos a uma atmosfera ambiente durante três dias antes de serem testados na linha de feixe BNL NSLS-II. A Figura 11 mostra a resposta destes detectores sob um raio X monocromático de 70 keV sincrotrônico por mais de 30 min. Embora os detectores MAPbI3 policristalinos tenham produzido respostas mensuráveis sob radiação sincrotrônica monocromática de alta energia sob um viés de baixa aplicação, essas respostas representam meramente a viabilidade desses detectores para a detecção de sincrotrões e não são totalmente otimizadas. Com uma optimização adicional, estes detectores têm o potencial de demonstrar uma SNR muito superior, como demonstrado com a fonte de raios X microfocais. A direção futura deste estudo será focada no desenvolvimento de FPXIs de alta resolução espacial para grandes áreas. Isto incluirá a otimização do material do sensor e da estrutura do detector, design e fabricação de um backplane pixelado apropriado otimizado para MAPbI3, e testes destes detectores para aplicações de imagem sincrotrônica e médica.

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Resposta monocromática de sincrotrão de 70 keV de 1200 µm e detectores MAPbI3 de 200 µm de espessura enviesados a 50 V. O eixo Y está em nA e mostra valores de corrente muito mais baixos em comparação com as respostas de raios X microfocais devido às menores taxas de dose efetiva. As linhas retas tracejadas mostram a resposta média dos detectores aos raios X monocromáticos de 70 keV sincrotrônicos de entrada.

Em conclusão, estabelecemos e validamos o caminho a seguir para uma nova geração de detectores de raios X policristalinos que têm aplicações em inúmeros campos que requerem FPXIs de grande área, especificamente em imagens médicas e sincrotrônicas. Não só as camadas semicondutoras baseadas em MAPbI3 são altamente eficientes e altamente sensíveis aos raios X com valores de sensibilidade tão altos quanto 13,5 µCmGy-1 cm-2 como medidos usando uma fonte de raios X microfocais, mas também são facilmente fabricáveis e altamente confiáveis para aplicações a longo prazo quando encapsulados de forma ideal. Estes detectores multicamadas exibem correntes escuras extremamente baixas na faixa de ~ 1 nA/cm2 sob uma alta tensão de polarização de 1 V/µm e ~ 150 pA/cm2 sob uma baixa tensão de polarização de 0,25 V/µm, adequados para a fabricação de FPXIs de baixo ruído em backplanes de matriz de pixels ativos, como as a-Si TFTs. Nós demonstramos uma variedade de testes de desempenho e estabilidade com estes detectores, incluindo testes de resposta do detector com radiação sincrotrônica monocromática de 70 keV em BNL. Os detectores encapsulados em epóxi também mostraram uma corrente escura estável e sensibilidade de detecção de raios X por mais de oito meses em uma atmosfera ambiente.