Diferentes pessoas usarão o termo de forma diferente, mas em resumo, “trabalhar” significa literalmente “empregado”, e “profissional” significa parte de uma carreira que será um compromisso contínuo, e muitas vezes requer qualificações especiais (um diploma, ou um estágio, etc.).

Uma pessoa que trabalha a tempo inteiro como caixa ou empregado de mesa está empregada, mas não é considerada como “profissional”. Os exemplos que você mencionou (médico, professor, advogado, etc.) contariam como profissionais, e as pessoas que postam anúncios estão procurando pessoas nessas áreas que já estão trabalhando – por exemplo, você poderia ter um diploma de Direito, mas estar desempregado, ou trabalhar por conta própria, ou algo assim.

Outros discordarão, mas eu argumentaria que qualquer emprego que uma pessoa intencionalmente pretende fazer num futuro próximo contaria como “profissional”, especialmente se houver espaço para crescimento. Eu argumentaria que “garçom” não é profissional, mas “cozinheiro de linha” é profissional porque um cozinheiro de linha pode ter a intenção de progredir nas fileiras e se tornar um chef.