Glaze cerâmico é uma camada impermeável ou revestimento de uma substância vítrea que foi fundida a um corpo cerâmico através da queima. O esmalte pode servir para colorir, decorar ou impermeabilizar um item. O envidraçamento torna os recipientes de barro adequados para a retenção de líquidos, selando a porosidade inerente da faiança de biscoitos não vidrada. Também proporciona uma superfície mais resistente. O vidro também é usado em grés e porcelana. Além da sua funcionalidade, os esmaltes podem formar uma variedade de acabamentos de superfície, incluindo graus de brilho ou acabamento e cor mate. Os esmaltes também podem melhorar o design ou a textura subjacente, quer não modificados ou inscritos, esculpidos ou pintados.

A maior parte da cerâmica produzida nos últimos séculos tem sido esmaltada, para além de peças em porcelana não esmaltada, terracota ou alguns outros tipos. Os azulejos são quase sempre vidrados na face da superfície, e a terracota arquitectónica moderna é muito frequentemente vidrada. O tijolo vidrado também é comum. A cerâmica sanitária doméstica é invariavelmente esmaltada, assim como muitas cerâmicas usadas na indústria, por exemplo isolantes cerâmicos para linhas aéreas de energia.

Os grupos mais importantes de esmaltes tradicionais, cada um com o nome do seu principal agente de fluxo cerâmico, são:

Esmalte Ash, importante na Ásia Oriental, simplesmente feito de madeira ou cinzas de plantas, que contém potássio e cal.
Esmaltes feldspáticos de porcelana.
Esmaltes de chumbo, lisos ou coloridos, são brilhantes e transparentes após a queima, que necessitam apenas de cerca de 800 °C (1.470 °F). São utilizados há cerca de 2.000 anos na China, por exemplo, sancai, em torno do Mediterrâneo, e na Europa, por exemplo, Majolica vitoriana.
Glaze de sal, na sua maioria grés europeu. Utiliza sal comum.
Glaze de estanho, que reveste a louça com esmalte de chumbo tornado branco opaco pela adição de estanho. Conhecida no Antigo Oriente Próximo e depois importante na cerâmica islâmica, a partir da qual passou para a Europa. Inclui a cerâmica hispano-moresca, maiolica (também chamada majolica), faiança, e Delftware.

A tecnologia de materiais modernos inventou novos vidrados que não se enquadram nestas categorias tradicionais.

Propósito
A partir de uma temperatura de queima de 1250ºC, o grés é queimado das peças. A porcelana é queimada a temperaturas até 1400ºC. O resultado são fases intercristalinas, que proporcionam uma porosidade fechada e possivelmente um auto-glazeamento. No entanto, a superfície é frequentemente áspera e tem a cor do material de base correspondente. O esmalte é feito com materiais adicionais que podem ser usados para criar uma camada de superfície dura e fechada e várias cores. Os componentes do esmalte formam entre si e com o material base uma camada de vidro feita de uma mistura de diferentes óxidos.

Esmaltes são aplicados para melhorar o efeito estético (cor e esmaltes de efeito) ou servem para melhorar as propriedades mecânicas e elétricas.

Para pratos, o esmalte reduz a rugosidade da superfície, para que sejam mais fáceis de limpar, e a dureza dos riscos é aumentada, o que melhora as propriedades de uso, já que há menos riscos.

Isolantes de alta tensão feitos de porcelana eléctrica são esmaltados para aumentar a resistência do isolante por meio de uma tensão compressiva inerente. Ao mesmo tempo, consegue-se uma composição química adequada da superfície, o que reduz a corrente de fuga ao reduzir a condutividade (sem absorção de água). A rugosidade reduzida também evita uma sujidade mais rápida.

Composição
Os esmaltes necessitam de incluir um fluxo cerâmico que funcione promovendo uma liquefacção parcial nos corpos cerâmicos e nos outros materiais de esmalte. Os fluxos reduzem o ponto de fusão elevado dos formadores de vidro sílica e, por vezes, do trióxido de boro. Estes formadores de vidro podem ser incluídos nos materiais de esmalte, ou podem ser retirados da argila por baixo.

As matérias-primas dos esmaltes cerâmicos geralmente incluem sílica, que será o principal formador de vidro. Vários óxidos metálicos, tais como sódio, potássio e cálcio, atuam como fluxo e, portanto, diminuem a temperatura de fusão. A alumina, muitas vezes derivada da argila, endurece o esmalte fundido para evitar que este escorra da peça. Corantes, tais como óxido de ferro, carbonato de cobre ou carbonato de cobalto, e às vezes opacificantes como óxido de estanho ou óxido de zircônio, são usados para modificar o aspecto visual do esmalte queimado.

Quimicamente, os esmaltes (como outros vidros) consistem em uma mistura de farinhas minerais. Ocasionalmente, metais como o chumbo ou o ouro são adicionados como elementos determinantes.

Minerais
Os minerais são, por um lado, formadores de rede como a sílica (na forma de pó de quartzo), fluxos ou depressores de ponto de fusão como os óxidos alcalinos e alcalinos de terra, principalmente óxido de sódio e de cálcio, que são frequentemente adicionados na forma de feldspato ou giz, ou compostos de boro e chumbo, que são comuns podem ser usados como fritas, bem como óxido de alumínio como um intensificador de consistência e de viscosidade.

Os esmaltes de chumbo são particularmente resistentes à corrosão, enquanto os componentes de baixa fusão de sódio e potássio são mais facilmente removidos.

No esmalte salino, que é conhecido desde o final da Idade Média, adiciona-se sal de rocha (cloreto de sódio) ao fogo, cujos gases de combustão fluem ao redor do forno. O óxido de sódio libertado a alta temperatura combina com o caco e baixa a temperatura de fusão da camada superficial para que se forme uma camada de vidro.

Cores
Quanto mais alta a temperatura de queima e a resistência atingível, mais limitada é a paleta de cores. Enquanto a cor branca é criada pela dispersão (adição de óxido de estanho ou óxido de zircônio), outras cores só podem ser alcançadas pela adição de óxidos metálicos coloridos. O esmalte azul de cobalto é bem conhecido. O verde é criado pelo óxido de cromo, os tons marrons pelo manganês ou o ferro que muitas vezes já está contido. Sob uma atmosfera de combustão reduzida, um conteúdo de ferro leva a tons cinza-azul.

Esmaltes cerâmicos coloridos de baixa combustão muitas vezes ainda contêm componentes solúveis que liberam tanta substância durante o uso que ainda são tóxicos. Muitas vezes isto aplica-se a ornamentos com engobes aplicados que não são completamente “esmaltados” e são mais cristalinos em comparação com esmaltes e menos fechados na superfície.

Os objectos de porcelana, que são queimados suavemente a 1450 ° C, são considerados inofensivos – mesmo que contenham substâncias corantes tóxicas. Os metais pesados nos silicatos são solidamente esmaltados e ligados a eles.

A pintura de porcelana e faiança pode ser usada como pintura de subcapa com cores de fogo de atirador a alta temperatura, ou cores de esmalte sensíveis à temperatura feitas, reduzir o calor para a louça esmaltada.

Certos óxidos como o cobalto foram há muito reservados para produções de luxo. De facto, o cobalto mais puro veio a um grande custo do Médio Oriente via Espanha. O da Europa Central dava menos e mais azuis cinzentos.

Azul: cobalto + titânio (rútilo)
Castanho: ferro + manganês
Cinza brilhante: ferro + cobalto
Amarelo: cobalto + vanádio
Preto: cobre + manganês
Ocher: ferro + vanádio
Verde: cobre + ferro ou cobre + cromo

As cores e texturas dos esmaltes cerâmicos também dependem da atmosfera da queima em que foram formados:

Oxidante (oxigénio suficiente para queimar todo o combustível)
Redutor (não há oxigénio suficiente durante o cozimento para que todo o combustível seja consumido e a chama irá procurar este oxigénio no próprio material do esmalte, alterando assim as suas propriedades químicas e, portanto, a sua aparência).

Processo
O esmalte pode ser aplicado por pó seco sobre a superfície do corpo argiloso ou pela inserção de sal ou soda no forno a altas temperaturas para criar uma atmosfera rica em vapor de sódio que interage com o alumínio e óxidos de sílica do corpo para formar e depositar vidro, produzindo o que é conhecido como cerâmica de esmalte salino. Mais comumente, esmaltes em suspensão aquosa de vários minerais em pó e óxidos de metal são aplicados por imersão de peças diretamente no esmalte. Outras técnicas incluem verter o esmalte sobre a peça, pulverizando-a com uma escova ou ferramenta similar, ou aplicando-a diretamente com um pincel ou outra ferramenta.

Para evitar que o esmalte se cole ao forno durante a queima, ou uma pequena parte do artigo é deixada sem esmaltar, ou é apoiada em pequenos suportes refratários, tais como esporas de forno e paletas que são removidas e descartadas após a queima. Pequenas marcas deixadas por estes esporões são por vezes visíveis na cerâmica acabada.

Decoração aplicada sob o esmalte na cerâmica é geralmente referida como underglaze. As subcâmaras são aplicadas sobre a superfície da cerâmica, que pode ser crua, “grés”, ou “biscoito” (uma queima inicial de alguns artigos antes do esmalte e da re-inflamação). Um envidraçamento húmido – normalmente transparente – é aplicado sobre a decoração. O pigmento funde-se com o esmalte, e parece estar debaixo de uma camada de esmalte transparente. Um exemplo de decoração de vegetação rasteira é a conhecida porcelana “azul e branca”, famosa na Alemanha, Inglaterra, Holanda, China e Japão. A cor azul marcante usa o cobalto como óxido de cobalto ou carbonato de cobalto.

Decoração aplicada sobre uma camada de esmalte é referida como overglaze. Os métodos de sobreglaze incluem a aplicação de uma ou mais camadas ou camadas de esmalte sobre um pedaço de cerâmica ou através da aplicação de uma substância não esmalte como esmalte ou metais (por exemplo, folha de ouro) sobre o esmalte.

As cores de sobreglaze são esmaltes de baixa temperatura que dão à cerâmica um aspecto mais decorativo e vítreo. Uma peça é queimada primeiro, sendo esta queima inicial chamada de queima de glost, depois é aplicada a decoração de overglaze, e é queimada novamente. Uma vez que a peça é queimada e sai do forno, a sua textura é mais suave devido ao esmalte.

História
Histórico, o esmalte da cerâmica desenvolveu-se bastante lentamente, pois era necessário descobrir materiais adequados, e também era necessária uma tecnologia de queima capaz de atingir com segurança as temperaturas necessárias.

Tijolo vidrado remonta ao Templo Elamite em Chogha Zanbil, datado do século XIII a.C. O Pagoda de Ferro, construído em 1049 em Kaifeng, China, de tijolos vidrados é um exemplo bem conhecido mais tarde.

Tijolos vidrados de chumbo foram provavelmente feitos na China durante o Período dos Estados em Guerra (475 – 221 a.C.), e sua produção aumentou durante a Dinastia Han. Proto-celadão de alta temperatura foi feito antes da faiança, desde a Dinastia Shang (1600 – 1046 a.C.).

Durante o período Kofun do Japão, a faiança Sue foi decorada com cinzas naturais esverdeadas. De 552 a 794 d.C., foram introduzidos esmaltes de cores diferentes. Os três esmaltes coloridos da Dinastia Tang foram usados frequentemente durante um período, mas foram gradualmente eliminados; as cores e composições precisas dos esmaltes não foram recuperadas. Os esmaltes de cinza natural, no entanto, eram comumente usados em todo o país.

No século XIII, os desenhos florais eram pintados com esmaltes vermelhos, azuis, verdes, amarelos e pretos. As sobrecâmaras tornaram-se muito populares devido ao aspecto particular que davam à cerâmica.

A partir do século VIII, o uso de cerâmica vidrada era predominante na arte islâmica e na cerâmica islâmica, geralmente sob a forma de cerâmica elaborada. O vidrado estanho-opacificado foi uma das primeiras novas tecnologias desenvolvidas pelos ceramistas islâmicos. Os primeiros esmaltes opacos islâmicos podem ser encontrados como louça pintada de azul em Basra, datada de cerca do século VIII. Outra contribuição significativa foi o desenvolvimento do grés, originário do Iraque do século IX. Outros centros de cerâmica inovadora no mundo islâmico incluíram Fustat (de 975 a 1075), Damasco (de 1100 a cerca de 1600) e Tabriz (de 1470 a 1550).

Tecnologia
As cerâmicas verdes (não queimadas) são primeiro sujeitas a uma queima por spray, entre outras coisas, no fabrico de porcelana. A temperatura de queima é mais baixa, não tão alta como a queima suave após a aplicação dos componentes do esmalte. Após a decapagem, as cerâmicas são vertidas, mergulhadas ou escovadas com suspensões dos componentes do esmalte em água (fritas, pó dissolvido em água). As superfícies de contacto permanecem livres para evitar a sua fusão com os fornos incorporados.

No caso de queima suave, o esmalte derrete e os seus componentes combinam-se entre si e com o vidro partido. Formam-se óxidos mistos vítreos.

Se o coeficiente de expansão da camada de vidro for maior que o do material base, podem formar-se fissuras. Estas fissuras são por vezes reconhecidas e utilizadas como elementos de desenho (craquelé). No caso oposto, que a tensão da camada de esmalte é maior, ou seja, a camada de esmalte está sob tensão compressiva permanente, a resistência é aumentada, o que também pode ser desejado, dependendo da aplicação.

Evolução
Como o verniz prumo tem um coeficiente de expansão maior que a própria terracota (lama cozida), podem aparecer pequenas fissuras que podem filtrar os líquidos contidos pelo recipiente, o que em muitos casos faz com que os alimentos introduzidos nos recipientes vidrados comecem a formar sais de chumbo muito venenosos. No século XIX descobriu-se que o envidraçamento podia ser feito sem chumbo e sem o consequente perigo, sendo substituído por um envidraçamento feldspático.

Toxicidade, ecotoxicidade, certificação
Se os vidrados (no sentido de qualquer “substância aplicada à superfície das telhas entre a moldagem e a fase final da queima da telha”) contiverem chumbo, cádmio ou antimónio (ou um dos seus compostos), para obter o rótulo ecológico europeu, os vidrados não devem conter mais de:

0.5% da sua massa de chumbo
0,1% da sua massa em cádmio
0,25% da sua massa em antimónio

Tipos de esmaltes
Existem vários tipos de esmaltes, dependendo dos fluxos utilizados:

esmaltes alcalinos – com sais de sódio, potássio ou lítio;
esmaltes de boro – ácido bórico (temperatura de fusão 600ºC);
esmaltes de chumbo – óxido de chumbo. O alquifoux, um esmalte de sulfureto de chumbo usado no sul da França até a sua proibição parcial nos anos 50, deu cores verdes ou amarelas envernizadas típicas das produções provençais. Os esmaltes de chumbo quase não são mais utilizados devido à sua toxicidade;
esmaltes “Bristol” – com óxido de zinco. Menos tóxicos que os anteriores, eles gradualmente os substituíram.
Muitas receitas de esmaltes estão disponíveis para obter texturas diferentes (fosco, brilhante, rugoso), ou uma cobertura mais ou menos densa (opaco, translúcido).

Celadon
O celadon refere-se tanto a uma cor como a um tipo de cerâmica única na China (chinês: qingci青瓷, literalmente “porcelana verde”) e no Extremo Oriente. Este esmalte tem uma tonalidade azul a verde azeitona e é característico de uma produção particularmente procurada de cerâmica chinesa antiga.

Um exemplo deste esmalte de alta temperatura é obtido, em redução, com este tipo de receita:

Feldspato: 40%
Sílica: 30%
Chalk (Carbonato de cálcio): 20%
Kaolin: 10%

Oficialmente, pode-se adicionar 5% (além disso) de talco e 1% de ocre ou óxido de ferro.

O tenmoku
Esmalte preto japonês manchado com castanho diz “camurça”, este esmalte é obtido com a seguinte receita:

Feldspato: 45%
Chalk: 12%
Ball Clay: 5%
Sílica: 36%
Bentonita: 2%
Óxido de ferro vermelho (hematite): + 8%

O shino
Existem muitos shinoes diferentes. Geralmente assemelham-se a um vidro espesso, opaco e fosco, de branco a laranja ou castanho. Duas receitas de Shino:

Nefelina de Syphite: 70%
Kaolin: 30%
Sal: + 3%

Nefelina Syenite: 80%
Kaolin: 20%
Sal: + 3%

Ash esmaltes

“Creme” de esmalte de cinza:
Feldspato: 38%
Cinzas de madeira: 31%
Chalk: 23%
Sílica: 8%

Ash esmalte verde:
Feldspato: 18%
Cinzas de madeira: 46%
Bola de barro: 27%
Kaolin: 9%
Carbonato de cobre: + 3%

Ash esmalte azul:
Feldspato: 38%
Cinzas de madeira: 31%
Chalk: 25%
Sílica: 6%
Óxido de cobalto: +1%

Impacto ambiental
A partir de 2012, mais de 650 estabelecimentos de fabricação de cerâmica foram relatados nos Estados Unidos, com provavelmente muitos mais em todo o mundo desenvolvido e em desenvolvimento. Pavimento, azulejo de parede, artigos sanitários, acessórios de casa de banho, utensílios de cozinha e louça de mesa são todos potenciais produtos que contêm cerâmica e que estão disponíveis para os consumidores. Os metais pesados são metais densos usados em esmaltes para produzir uma determinada cor ou textura. Os componentes dos esmaltes são mais susceptíveis de serem lixiviados para o ambiente quando os produtos cerâmicos não reciclados são expostos a água quente ou ácida. A lixiviação de metais pesados ocorre quando os produtos cerâmicos são esmaltados de forma incorrecta ou danificados. O chumbo e o crómio são dois metais pesados normalmente utilizados em esmaltes cerâmicos que são fortemente monitorizados por agências governamentais devido à sua toxicidade e capacidade de bioacumulação.

Química de óxido metálico
Os metais utilizados em esmaltes cerâmicos são tipicamente sob a forma de óxidos metálicos.

Óxido de chumbo(II)
Os fabricantes de cerâmica usam principalmente óxido de chumbo(II) (PbO) como um fluxo para sua baixa faixa de fusão, ampla faixa de queima, baixa tensão superficial, alto índice de refração e resistência à desvitrificação.

Em ambientes poluídos, o dióxido de nitrogênio reage com a água (H2O) para produzir ácido nitroso (HNO2) e ácido nítrico (HNO3).

H2O + 2NO2 → HNO2 + HNO3

Nitrato de chumbo(II) solúvel (Pb(NO3)2) forma-se quando o óxido de chumbo(II) (PbO) dos esmaltes com chumbo é exposto ao ácido nítrico (HNO3)

PbO + 2HNO3 → Pb(NO3)2 + H2O

Porque a exposição ao chumbo está fortemente ligada a uma variedade de problemas de saúde, colectivamente referido como envenenamento por chumbo, a eliminação do vidro com chumbo (principalmente sob a forma de visores CRT descartados) e da cerâmica com chumbo está sujeita aos regulamentos sobre resíduos tóxicos.

Óxido de cromo(III)
Óxido de cromo(III) (Cr2O3) é usado como corante em esmaltes cerâmicos. O óxido de cromo(III) pode sofrer uma reação com óxido de cálcio (CaO) e oxigênio atmosférico em temperaturas alcançadas por um forno para produzir cromato de cálcio (CaCrO4). A reação de oxidação muda o cromo de seu estado de +3 de oxidação para seu estado de +6 de oxidação. O cromo(VI) é muito solúvel e o mais móvel de todas as outras formas estáveis de cromo.

Cr2O3 + 2CaO + 3⁄2O2 → CaCrO4

Cromo pode entrar nos sistemas de água através de descarga industrial. O cromo(VI) pode entrar diretamente no ambiente ou os oxidantes presentes nos solos podem reagir com o cromo(III) para produzir o cromo(VI). As plantas têm quantidades reduzidas de clorofila quando cultivadas na presença de cromo(VI).

Prevenção
Oxidação do cromo durante o processo de fabricação pode ser reduzida com a introdução de compostos que se ligam ao cálcio. As indústrias cerâmicas estão relutantes em utilizar alternativas ao chumbo, uma vez que os esmaltes com chumbo fornecem produtos com um brilho brilhante e uma superfície lisa. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos experimentou um esmalte duplo, uma alternativa de bário ao chumbo, mas não conseguiu obter o mesmo efeito óptico que os esmaltes com chumbo.