Homogeneous Catalysis

Um catalisador é “uma substância que quando adicionada a uma mistura de reação altera a taxa de obtenção de equilíbrio no sistema sem sofrer ela mesma uma mudança química permanente”. (Referência: Sharp “Penguin Dictionary of Chemistry” 1981) Um catalisador aumenta a taxa a que o sistema atinge o equilíbrio, mas não altera o equilíbrio em si, porque também aumenta a taxa da reacção de retorno em igual medida. Os seguintes termos relacionados também precisam ser definidos:

– precursor do catalisador = um composto ou complexo que sofre uma reação para produzir o catalisador ativo.

– autocatalisador = um produto de reacção que é um catalisador para a mesma reacção

– inibidor = um composto que irá retardar ou parar uma reacção

– substrato = molécula sobre a qual o catalisador actua

– %. conversão = % do substrato que foi convertido em produto

– número de volume de negócios (TON) = moles do produto por mol de catalisador (unitless)

– freqüência de volume de negócios (TOF) = moles do produto por mol de catalisador por hora (as unidades são h-1)

Um catalisador homogêneo é um catalisador que está na mesma fase que o substrato. Um catalisador homogêneo pode ser uma molécula orgânica, um sal, ou um complexo metálico de transição. A solução não tem que ser homogênea para que o catalisador seja homogêneo. Por exemplo, a hidrogenação homogênea envolve duas fases; o hidrogênio está na fase gasosa e o catalisador e o substrato (uma olefina) estão na fase líquida. Portanto, embora o sistema seja tecnicamente heterogêneo, o catalisador é um catalisador homogêneo.

Embora os catalisadores heterogêneos tenham sido os favoritos históricos na indústria, os catalisadores homogêneos têm uma série de vantagens (Tabela 1). Eles são utilizados em muitos processos industriais.

Quadro 1. Comparação entre catalisadores homogêneos e heterogêneos:

O mecanismo de uma homogeneidade…A reacção catalisada é normalmente um ciclo que consiste em várias etapas, cada uma das quais também pode ocorrer como uma reacção estequiométrica. Para os complexos metálicos de transição, os passos primários mais comuns são a adição oxidativa, a eliminação redutora e a inserção.

Durante a adição oxidativa de uma molécula X-Y (por exemplo, H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) a um fragmento metálico LnM, o número de oxidação do metal é aumentado em duas unidades, a ligação X-Y é clivada, e novas ligações M-X e M-Y são formadas. A contagem de elétrons no metal aumenta em duas unidades. Portanto, a adição oxidativa não é possível se o metal já tem 18 valências elétricas ou se não tem um número de oxidação energeticamente acessível duas unidades acima do número atual.

A eliminação redutora é o oposto da adição oxidativa. Durante a eliminação redutora de uma molécula X-Y de um fragmento metálico LnM(X)(Y), o número de oxidação do metal é reduzido em duas unidades, as ligações M-X e M-Y são clivadas, e uma nova ligação X-Y é formada. A contagem de elétrons no metal diminui em duas unidades. Portanto, a eliminação redutora não é possível se o metal não tiver um número de oxidação energeticamente acessível duas unidades abaixo do número actual.

Numa reacção de inserção, uma molécula insaturada A=B insere-se numa ligação metal-ligante M-X (onde X é um ligante aniónico). A ordem de ligação da ligação A-B diminui em uma unidade (ou seja, uma ligação dupla vai para uma ligação simples, uma ligação tripla vai para uma ligação dupla). Há duas geometrias de inserção possíveis: 1,1-inserção e 1,2-inserção. Você pode prever o que aconteceria observando como a molécula se ligaria ao metal como um ligante. A 1,1-inserção geralmente acontece se a molécula A=B se ligaria ao metal (por exemplo, monóxido de carbono). 1,2-inserção geralmente acontece se a molécula A=B se ligaria lateralmente ao metal (por exemplo, um alceno).

Estes passos simples (e alguns outros) são combinados num ciclo catalítico. No entanto, pode ser extraordinariamente difícil perceber o ciclo catalítico para uma determinada reação catalítica. Uma técnica comum é tentar observar os passos individuais como reações estequiométricas e depois colocar um ciclo catalítico como hipótese; o mecanismo deve ser consistente com a cinética observada. Contudo, mesmo depois de todo esse trabalho, o mecanismo pode corresponder apenas às observações para um substrato, uma temperatura e um solvente. A mudança para outro substrato, temperatura ou solvente pode fazer com que um mecanismo completamente diferente assuma o comando.

Outra complicação é o fato de que qualquer espécie que pode ser observada por espectroscopia durante a catálise pode na verdade ser uma espécie que não está no ciclo catalítico. Se a espécie é tão estável que pode ser observada, provavelmente é tão estável que não pode fazer parte de um ciclo catalítico rápido.

Homogénese Hidrogenação

Os ligantes hidretos são de suma importância para a hidrogenação homogênea. O gás hidrogênio (H2) não reage com alcenos à temperatura ambiente sem um catalisador. Os complexos metálicos ativam o hidrogênio formando complexos hidretos, que depois transferem o hidrogênio para os alcenos. Os complexos hidretos podem ser formados por adição oxidativa de H2, hidrogenólise ou ativação heterolítica.

Outra etapa necessária é a transferência do hidrogênio do metal para o alqueno. Isto pode acontecer de várias maneiras, sendo as mais comuns a transferência do átomo de hidrogênio, a via hídrica e a via insaturada. Estas duas últimas vias diferem apenas na sequência de ligação do hidrogénio e do alqueno ao metal.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- H transferência de átomo (hidr. radical.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 caminho do hidreto

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 caminho insaturado

Em 1964 Wilkinson e Coffey descobriram independentemente e quase simultaneamente um notável catalisador homogêneo de hidrogenação de olefinas, clorotris(trifenilfosfina) ródio(I), que agora é comumente chamado de “catalisador de Wilkinson”. A preparação mais simples deste complexo é a reação direta do cloreto de ródio com trifenilfosfina, embora com outras fosfinas esta via não funcione bem.

ou:

Este catalisador foi o primeiro a ser capaz de hidrogenar rapidamente alcenos e alcinos não conjugados em condições extremamente leves (1 atm de H2 e à temperatura ambiente). A hidrogenação é geralmente realizada em benzeno com um co-solvente polar como o etanol. O solvente polar pode facilitar a inserção migratória, que é limitante de taxa.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

A reatividade das olefinas é determinada principalmente por fatores estéreis, embora algumas olefinas como etileno e 1,3 butadieno sejam reduzidas muito lentamente sob condições ambientais e possam atuar como poderosos inibidores competitivos.

O complexo dissocia-se ligeiramente em solução, o que se pensa ser importante para o mecanismo.

O mecanismo para a hidrogenação do ciclohexeno é mostrado abaixo (S = solvente), mas note que o mecanismo para a hidrogenação do estireno é diferente, e ainda outro mecanismo está envolvido na hidrogenação do etileno.

Note que de acordo com este mecanismo o catalisador de Wilkinson deve ser chamado “Wilkinson’s catalyst precursor”.

Source: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Safety Notes:

1. Todas as partes desta experiência devem ser realizadas na hotte, exceto a cromatografia gasosa.

2. Tome cuidado ao adicionar sólidos a líquidos quentes; os líquidos podem “bater” (ferver violentamente).

Notas:

1. Soluções ou sólidos contendo ródio não devem ser descartados. Elas devem ser colocadas na garrafa no capô rotulado “ródio para reciclagem”.

2. Não use um septo que outra pessoa já tenha usado. Reciclar septos não é sensato porque os vazamentos causados por septos danificados podem causar a perda de catalisador caro.

3. Revise as seções sobre compostos sensíveis ao ar neste manual antes de tentar esta experiência.