A equipe científica de pai e filho de William Lawrence Bragg e William Henry Bragg, que foram vencedores do Prêmio Nobel de 1915, foram os pioneiros originais no desenvolvimento da espectroscopia de emissão de raios X. Eles mediram conjuntamente os comprimentos de onda dos raios X de muitos elementos com alta precisão, usando elétrons de alta energia como fonte de excitação. O tubo de raios catódicos ou um tubo de raios X foi o método utilizado para passar elétrons através de um cristal de numerosos elementos. Eles também produziram cuidadosamente numerosas grelhas de difração de vidro diamantado para seus espectrômetros. A lei da difração de um cristal é chamada lei de Bragg em sua homenagem.

Raios X intensos e sintonizáveis em comprimento de onda são agora tipicamente gerados com sincrotrons. Em um material, os raios X podem sofrer uma perda de energia em comparação com o feixe de entrada. Esta perda de energia do feixe reemergente reflete uma excitação interna do sistema atômico, um análogo de raios X à conhecida espectroscopia Raman que é amplamente utilizada na região óptica.

Na região de raios X há energia suficiente para sondar mudanças no estado eletrônico (transições entre orbitais; isto está em contraste com a região óptica, onde a perda de energia é muitas vezes devido a mudanças no estado dos graus de liberdade rotacional ou vibracional). Por exemplo, na região ultra suave do raio X (abaixo de cerca de 1 keV), as excitações do campo cristalino dão origem à perda de energia.

O processo fóton dentro-fóton fora pode ser pensado como um evento de dispersão. Quando a energia do raio X corresponde à energia de ligação de um electrão ao nível do núcleo, este processo de dispersão é ressonantemente realçado por muitas ordens de magnitude. Este tipo de espectroscopia de emissão de raios X é frequentemente referida como dispersão de raios X inelástica ressonante (RIXS).

Devido à ampla separação das energias orbitais dos níveis do núcleo, é possível seleccionar um determinado átomo de interesse. A pequena extensão espacial dos níveis orbitais do núcleo obriga o processo RIXS a refletir a estrutura eletrônica nas proximidades do átomo escolhido. Assim, os experimentos RIXS fornecem informações valiosas sobre a estrutura eletrônica local de sistemas complexos, e os cálculos teóricos são relativamente simples de executar.

InstrumentationEdit

Existem vários projetos eficientes para analisar um espectro de emissão de raios X na região ultra suave dos raios X. A figura de mérito para tais instrumentos é o rendimento espectral, ou seja, o produto da intensidade detectada e do poder de resolução espectral. Normalmente, é possível alterar estes parâmetros dentro de uma determinada faixa, mantendo constante seu produto.

Espectrômetros de GradeEditar

Usualmente a difração de raios X em espectrômetros é obtida em cristais, mas em espectrômetros de Grade, os raios X que emergem de uma amostra devem passar por uma fenda definidora da fonte, então elementos ópticos (espelhos e/ou grades) os dispersam por difração de acordo com seu comprimento de onda e, finalmente, um detector é colocado em seus pontos focais.

Grelha esférica de montagemEditar

Henry Augustus Rowland (1848-1901) concebeu um instrumento que permitiu o uso de um único elemento óptico que combina difração e focalização: uma grelha esférica. A reflectividade das radiografias é baixa, independentemente do material utilizado e, portanto, a incidência de pastoreio sobre a grelha é necessária. Os raios X que incidem sobre uma superfície lisa a poucos graus de ângulo de incidência sofrem reflexão total externa que é aproveitada para aumentar substancialmente a eficiência instrumental.

Denotado por R o raio de uma grade esférica. Imagine um círculo com metade do raio R tangente ao centro da superfície da grelha. Este pequeno círculo é chamado de círculo de Rowland. Se a fenda de entrada estiver em qualquer parte deste círculo, então um feixe passando pela fenda e atingindo a grade será dividido em um feixe especularmente refletido, e feixes de todas as ordens de difração, que entram em foco em certos pontos no mesmo círculo.

Montagens de grade planaEditar

Espectrômetro de grade plana, um espectrômetro de grade plana precisa primeiro de uma óptica que transforme os raios divergentes emitidos pela fonte de raios X em um feixe paralelo. Isto pode ser conseguido através do uso de um espelho parabólico. Os raios paralelos que emergem deste espelho atingem uma grelha plana (com uma distância de ranhura constante) no mesmo ângulo e são difratados de acordo com o seu comprimento de onda. Um segundo espelho parabólico então recolhe os raios difratados em um determinado ângulo e cria uma imagem em um detector. Um espectro dentro de um determinado intervalo de comprimento de onda pode ser gravado simultaneamente usando um detector bidimensional sensível à posição, como uma placa fotomultiplicadora de micro-canal ou um chip CCD sensível aos raios X (também é possível usar placas de filme).

InterferómetrosEditar

Em vez de usar o conceito de interferência de feixes múltiplos que as grelhas produzem, os dois raios podem simplesmente interferir. Ao registrar a intensidade de dois desses co-lineares em algum ponto fixo e mudar sua fase relativa, o primeiro obtém um espectro de intensidade em função da diferença de comprimento do trajeto. Pode-se mostrar que isto é equivalente a um espectro transformado de Fourier em função da freqüência. A maior frequência gravável de tal espectro depende do tamanho mínimo do passo escolhido no scan e a resolução da frequência (ou seja, quão bem uma determinada onda pode ser definida em termos da sua frequência) depende da diferença máxima alcançada no comprimento do caminho. Esta última característica permite um desenho muito mais compacto para alcançar uma alta resolução do que para um espectrómetro de grelha porque os comprimentos de onda de raios X são pequenos em comparação com as diferenças de comprimento de trajecto alcançáveis.

História inicial da espectroscopia de raios X nos E.U.A.Edit

Philips Gloeilampen Fabrieken, com sede em Eindhoven, na Holanda, teve seu início como fabricante de lâmpadas, mas rapidamente evoluiu até ser agora um dos principais fabricantes de aparelhos elétricos, eletrônicos e produtos relacionados, incluindo equipamentos de raios-X. Teve também um dos maiores laboratórios R&D do mundo. Em 1940, a Holanda foi invadida pela Alemanha de Hitler. A empresa foi capaz de transferir uma soma substancial de dinheiro para uma empresa que criou como um laboratório R&D numa propriedade em Irvington, no Hudson em NY. Como extensão do seu trabalho em lâmpadas, a empresa holandesa tinha desenvolvido uma linha de tubos de raios X para aplicações médicas que eram alimentados por transformadores. Estes tubos de raios X também podiam ser usados em instrumentação científica de raios X, mas havia muito pouca demanda comercial por estes últimos. Como resultado, a gerência decidiu tentar desenvolver este mercado e eles criaram grupos de desenvolvimento em seus laboratórios de pesquisa tanto na Holanda quanto nos EUA

Eles contrataram o Dr. Ira Duffendack, professor da Universidade de Michigan e especialista mundial em pesquisa infravermelha para dirigir o laboratório e contratar uma equipe. Em 1951 ele contratou o Dr. David Miller como Diretor Assistente de Pesquisa. O Dr. Miller tinha feito pesquisa sobre instrumentação de raios X na Universidade de Washington em St. Louis. O Dr. Duffendack também contratou o Dr. Bill Parish, um conhecido pesquisador em difração de raios X, para dirigir a seção do laboratório sobre desenvolvimento instrumental de raios X. As unidades de difração de raios X foram amplamente utilizadas em departamentos de pesquisa acadêmica para fazer análise de cristais. Um componente essencial de uma unidade de difração foi um dispositivo de medição de ângulo muito preciso, conhecido como goniômetro. Tais unidades não estavam comercialmente disponíveis, por isso cada investigador tinha de fazer o seu próprio. O Dr. Parrish decidiu que este seria um bom dispositivo a ser usado para gerar um mercado instrumental, então seu grupo projetou e aprendeu como fabricar um goniômetro. Este mercado se desenvolveu rapidamente e, com os tubos e fontes de alimentação prontamente disponíveis, uma unidade de difração completa foi disponibilizada e foi comercializada com sucesso.

A gerência dos EUA não queria que o laboratório fosse convertido para uma unidade de fabricação, então decidiu criar uma unidade comercial para desenvolver ainda mais o mercado de instrumentação de raios X. Em 1953 a Norelco Electronics foi estabelecida em Mount Vernon, NY, dedicada à venda e suporte de instrumentação de raios X. Incluiu uma equipe de vendas, um grupo de fabricação, um departamento de engenharia e um laboratório de aplicações. O Dr. Miller foi transferido do laboratório para chefiar o departamento de engenharia. A equipe de vendas patrocinava três escolas por ano, uma em Mount Vernon, uma em Denver e outra em São Francisco. O currículo da escola, com uma semana de duração, reviu o básico da instrumentação de raios X e a aplicação específica dos produtos Norelco. Os docentes eram membros do departamento de engenharia e consultores acadêmicos. As escolas foram bem frequentadas por cientistas académicos e industriais R&D. O departamento de engenharia era também um novo grupo de desenvolvimento de produtos. Ele adicionou muito rapidamente um espectrógrafo de raios X à linha de produtos e contribuiu com outros produtos relacionados para os próximos 8 anos.

O laboratório de aplicações foi uma ferramenta de vendas essencial. Quando o espectrógrafo foi introduzido como um dispositivo de química analítica rápida e precisa, ele encontrou um cepticismo generalizado. Todas as instalações de pesquisa tinham um departamento de química e a análise analítica era feita por métodos de “química úmida”. A idéia de fazer essa análise por instrumentação física era considerada suspeita. Para superar esse preconceito, o vendedor pedia a um cliente potencial uma tarefa que o cliente estava fazendo por “métodos molhados”. A tarefa seria dada ao laboratório de aplicações e eles demonstrariam com que precisão e rapidez isso poderia ser feito usando as unidades de raios X. Isto provou ser uma ferramenta de vendas muito forte, particularmente quando os resultados eram publicados no Norelco Reporter, uma revista técnica publicada mensalmente pela empresa com ampla distribuição para instituições comerciais e acadêmicas.

Um espectrógrafo de raios X consiste em uma fonte de alimentação de alta tensão (50 kV ou 100 kV), um tubo de raios X de banda larga, geralmente com um ânodo de tungstênio e uma janela de berílio, um suporte de amostras, um cristal analisador, um goniômetro e um dispositivo detector de raios X. Estes estão dispostos como mostrado na Fig. 1.

• Fig. 1

O espectro X contínuo emitido pelo tubo irradia a amostra e excita as linhas espectrais de raios X características da amostra. Cada um dos 92 elementos emite um espectro característico. Ao contrário do espectro óptico, o espectro de raios X é bastante simples. A linha mais forte, geralmente a linha Kalpha, mas às vezes a linha Lalpha, é suficiente para identificar o elemento. A existência de uma linha particular trai a existência de um elemento, e a intensidade é proporcional à quantidade do elemento particular no espécime. As linhas características são refletidas de um cristal, o analisador, sob um ângulo que é dado pela condição de Bragg. O cristal mostra todos os ângulos de difração theta por rotação, enquanto o detector gira sobre o ângulo 2-teta correspondente. Com um detector sensível, os fótons de raios X são contados individualmente. Ao pisar os detectores ao longo do ângulo, e deixando-o em posição por um tempo conhecido, o número de contagens em cada posição angular dá a intensidade da linha. Estas contagens podem ser plotadas em uma curva por uma unidade de visualização apropriada. Os raios X característicos saem em ângulos específicos, e como a posição angular de cada linha espectral de raio X é conhecida e registrada, é fácil encontrar a composição da amostra.

Um gráfico para uma varredura de uma amostra de Molibdênio é mostrado na Fig. 2. O pico alto do lado esquerdo é a linha alfa característica a dois teta de 12 graus. As linhas de segunda e terceira ordem também aparecem.

• Fig. 2

Desde que a linha alfa é frequentemente a única linha de interesse em muitas aplicações industriais, o dispositivo final na linha do instrumento espectrógrafo de raios X Norelco foi o Autrómetro. Este dispositivo podia ser programado para ler automaticamente em qualquer ângulo theta desejado para qualquer intervalo de tempo desejado.

Após a introdução do Autrómetro, a Philips decidiu parar de comercializar instrumentos de raios X desenvolvidos tanto nos EUA como na Europa e decidiu oferecer apenas a linha de instrumentos Eindhoven.

Em 1961, durante o desenvolvimento do Autrómetro, a Norelco recebeu um subcontrato do Laboratório de Propulsão a Jacto. O Laboratório estava a trabalhar no pacote de instrumentos para a nave espacial Surveyor. A composição da superfície da lua era de grande interesse e o uso de um instrumento de detecção de raios X foi visto como uma solução possível. Trabalhar com um limite de potência de 30 watts foi muito desafiador, e um dispositivo foi entregue mas não foi utilizado. Mais tarde os desenvolvimentos da NASA levaram a uma unidade espectroscópica de raios X que fez a análise do solo lunar desejada.

Os esforços da Norelco diminuíram mas o uso da espectroscopia de raios X em unidades conhecidas como instrumentos de XRF continuou a crescer. Com um impulso da NASA, as unidades foram finalmente reduzidas ao tamanho de mão e estão a ver o seu uso generalizado. As unidades estão disponíveis na Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. e SPECTRA.