Tecnologia de Bateria é uma parte vital de todos os aspectos da sociedade atual, mas ainda nos falta uma compreensão básica de alguns dos processos envolvidos no armazenamento de energia. O estudo da estrutura eletrônica local é fundamental para esse entendimento, e uma ferramenta usada para fazer isso é a espectroscopia de raios X. Usando este aparelho que foi desenvolvido pelo Instituto de Física e Energia Limpa da Universidade de Washington é possível realizar espectroscopia de raios X in situ de fadiga da bateria durante muitos ciclos de descarga. Anteriormente, a espectroscopia de raios-x só era possível em linhas de feixe de sincrotrão, pelo que um estudo de base longo como este teria sido impossível sem o aparelho XANES.

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Operando XANES

por Evan Jahrman

Introdução

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) é uma técnica analítica utilizada para elucidar a estrutura electrónica local de um átomo à medida que este evolui ao longo de uma reacção ou processo electroquímico. Frequentemente, esta técnica é implementada para acompanhar as mudanças no estado de oxidação de elementos eletroquimicamente ativos em tempo real. Como resultado, o interesse em operar XANES tem se desenvolvido nos campos de eletrocatálise e pesquisa com baterias, onde pode servir para sondar mecanismos de reação e orientar o desenvolvimento do cátodo, respectivamente.

Teoria

O principal evento estudado na Espectroscopia de Absorção de Raios X (EAC) é a absorção de um fóton. Neste processo, um elétron interage com o campo de um raio-x incidente para adquirir uma aceleração dependente do tempo. O elétron pode então ser promovido de um core-orbital para um estado desocupado ligado ou contínuo com uma intensidade dada pela Regra de Ouro de Fermi1. Variando a energia de um feixe monocromatizado de fótons incidentes, um espectro da seção transversal de absorção pode ser gerado e analisado para determinar a densidade de estados sondados desocupados.

A probabilidade de uma excitação aumenta acentuadamente quando a energia do fóton incidente atinge a energia de ligação de um core-eletrônico, em XAS, isto é referido como uma borda. Como a energia de ligação dos elétrons de núcleo em vários metais é frequentemente bem separada, isso torna o elemento XAS específico, um atributo que aumenta muito sua utilidade. Além disso, XANES é um subconjunto de XAS no qual a estrutura eletrônica local é caracterizada pela investigação da seção transversal de absorção dentro de 50-100 eV de uma borda.

A região XANES é sensível a uma riqueza de informações da estrutura eletrônica, que pode ser analisada em três seções. Antes da borda, a intensidade das características de pré-arranjo é muito afetada pela geometria de coordenação do átomo central2. Na borda, o estado de oxidação formal pode ser qualitativamente atribuído, pois a energia da posição da borda não é uma quantidade invariável para um determinado elemento, mas sim se desloca de acordo com a densidade de elétrons2. Finalmente, as conchas de coordenação são interrogadas logo após a borda, pois o fotoelétron emitido dispersa os átomos vizinhos2,

Fig 1. Medição de XAS perto da borda Fe K ilustrando as três regiões de um espectro típico de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS). (Por Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Embora as características qualitativas acima sejam passíveis de análise superficial, as simulações teóricas dos espectros de XANES são extremamente difíceis. Isto é devido à grande média do caminho livre do fotoelétron a baixo k2, bem como aos efeitos multiplet e core hole1. No entanto, tais cálculos são possíveis com os códigos multiple-scattering3 e TDDFT4, que servem como uma poderosa ferramenta de análise além das impressões digitais discutidas acima.

Considerações experimentais

Instrumental-

Instrumentação utilizada para adquirir espectros XANES deve fornecer alto fluxo, energia-resolução e estabilidade para produzir resultados significativos. As considerações de fluxo são críticas para experiências de operação. Na contagem dos experimentos, os resultados são regidos pelas estatísticas de Poisson e os tempos de integração devem ser escolhidos para minimizar o ruído subseqüente. No entanto, em um experimento operando XANES, os tempos de aquisição não devem exceder os prazos relevantes ao processo eletroquímico de interesse. Os requisitos de fluxo devem então ser atendidos com fontes intensas e desenho eficiente do instrumento. Da mesma forma, para que os resultados de um experimento operando XANES sejam úteis, eles devem não somente ser adquiridos em um período de tempo razoável, mas adquiridos com energia-resolução suficiente para distinguir diferenças nas características espectrais agudas. Nos desenhos modernos, isto é conseguido com a ajuda de um analisador de cristais esfericamente curvado (SBCA). Finalmente, em uma experiência operando XANES, são necessárias varreduras repetidas para interrogar a estrutura eletrônica do composto em várias etapas do processo eletroquímico de interesse. Por esse motivo, a estabilidade instrumental é de extrema preocupação para manter a fidelidade dos resultados.

Preparação da amostra-

Embora o operando XANES seja uma técnica robusta que requer uma preparação mínima da amostra, existem vários critérios de espessura, concentração e composição que devem ser cumpridos para permitir um estudo. Em primeiro lugar, uma amostra deve ser homogênea em todo o ponto do feixe. Em segundo lugar, é importante notar que a concentração da amostra irá ditar a metodologia disponível. Em geral, as amostras diluídas devem ser medidas em modo fluorescente e requerem uma fonte de luz sincrotrônica; por outro lado, é possível medir amostras concentradas em modo de transmissão com um instrumento sincrotrônico ou baseado em laboratório. Da mesma forma, as espessuras das amostras devem ser escolhidas de modo que a amostra tenha uma ou duas longitudes de penetração. Ao planejar um estudo, existem vários recursos, como o Hephaestus5, que podem ajudar a orientar as decisões de projeto da amostra. Finalmente, experimentos de operação geralmente requerem alguma forma de contenção ou célula externa. Nesses casos, pode ser necessário projetar janelas e outros componentes celulares para minimizar a absorção de fótons.

Aplicações

Os mecanismos que governam a química do redox de enxofre em baterias Li-S têm sido estudados através de medições do operando XANES realizadas por Cuisinier et al na Fonte Avançada de Fótons (APS)6. Neste estudo, a especiação do enxofre foi continuamente monitorada durante a ciclagem e comparada a um sortimento de espectros de compostos de referência. Esta abordagem permitiu a investigação da subutilização do material catódico e da precipitação de sulfeto, duas considerações importantes nos desenvolvimentos posteriores das baterias Li-S.

Nowak et al investigaram a cinética de litíase dos cátodos de óxido de alumínio níquel-cobalto com operando XANES7. Essas medidas foram realizadas em um conjunto de microscopia de campo completo para atingir a resolução de subpartículas em uma região extensa. Esta configuração reduziu os tempos de integração da amostra e consequentemente a dose de radiação recebida por componentes sensíveis, como o eletrólito e o ligante.

Aplicando o ajuste de combinação linear aos resultados do Operando XANES permitiu a Kornienko et al estudar a especiação de um catalisador CoS2 durante a Reação de Evolução do Hidrogênio (HER)8. Estes pesquisadores constataram que o estado de oxidação de Co e S não sofreu alterações, porém foi observado um aumento da intensidade do satélite no primeiro e pode ser atribuído à maior hibridação p-d.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot e B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur e B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. P. Prange e K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders e T. Ziegler, Journal of Computational Chem Chem 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel e M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian e L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone e V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone e P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).