Batterijtechnologie is een vitaal onderdeel van alle aspecten van de hedendaagse maatschappij, maar we hebben nog steeds geen basiskennis van enkele van de processen die betrokken zijn bij energieopslag. Het bestuderen van de lokale elektronische structuur is de sleutel tot dit begrip, en een instrument dat hiervoor wordt gebruikt is röntgenspectroscopie. Met behulp van dit apparaat, dat is ontwikkeld door het Physics and Clean Energy Institute van de Universiteit van Washington, is het mogelijk om in situ röntgenspectroscopie uit te voeren van batterijmoeheid gedurende vele ontladingscycli. Röntgenspectroscopie was tot nu toe alleen mogelijk bij synchrotron-straallijnen, zodat een lang basisonderzoek als dit zonder het XANES-apparaat onmogelijk zou zijn geweest.

Zie Operando Xanes hieronder
XANES Video

Operando XANES

door Evan Jahrman

Inleiding

Operando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy (XANES) is een analytische techniek die wordt gebruikt om de lokale elektronische structuur van een atoom op te helderen aangezien het door een reactie of een elektrochemisch proces evolueert. Vaak wordt deze techniek toegepast om veranderingen in de oxidatietoestand van elektrochemisch actieve elementen in real time te volgen. Dientengevolge heeft de belangstelling voor operando XANES zich ontwikkeld op het gebied van de elektrokatalyse en het batterijonderzoek, waar het kan dienen om reactiemechanismen te peilen en de ontwikkeling van kathoden te begeleiden.

Theorie

De belangrijkste gebeurtenis die bij röntgenabsorptiespectroscopie (XAS) wordt bestudeerd, is de absorptie van een foton. In dit proces gaat een elektron een wisselwerking aan met het veld van een invallende röntgenstraal om een tijdafhankelijke versnelling te verkrijgen. Het elektron kan dan van een kern-orbitaal worden gepromoveerd tot een niet-bezette gebonden of continuümtoestand met een intensiteit die wordt gegeven door de Gulden Regel van Fermi1. Door de energie van een monochromatizerde bundel invallende fotonen te variëren, kan een spectrum van de absorptiedoorsnede worden gegenereerd en geanalyseerd om de onderzochte niet-bezette toestandsdichtheid te bepalen.

De waarschijnlijkheid van een excitatie neemt sterk toe wanneer de energie van het invallende foton de bindingsenergie van een kern-elektron bereikt, in XAS wordt dit een rand genoemd. Aangezien de bindingsenergie van kern-elektronen in verschillende metalen vaak goed gescheiden is, maakt dit XAS element-specifiek, een eigenschap die de bruikbaarheid sterk verhoogt. Bovendien is XANES een subgroep van XAS waarin de lokale elektronische structuur wordt gekarakteriseerd door de absorptiedoorsnede binnen 50-100 eV van een rand te onderzoeken.

Het XANES-gebied is gevoelig voor een schat aan informatie over de elektronische structuur, die in drie secties kan worden geanalyseerd. Voor de rand wordt de intensiteit van de pre-edge eigenschappen sterk beïnvloed door de coördinatiegeometrie van het centrale atoom2. Aan de rand kan de formele oxidatietoestand kwalitatief worden toegewezen, aangezien de energie van de randpositie geen onveranderlijke grootheid is voor een bepaald element, maar eerder verschuift naar gelang de elektronendichtheid2. Tenslotte worden coördinatieschillen net voorbij de rand ondervraagd doordat het uitgezonden foto-elektron door naburige atomen wordt verstrooid2.

Fig 1. XAS-meting nabij de Fe K-rand ter illustratie van de drie gebieden van een typisch röntgenabsorptiespectrum met fijne structuur (XAFS). (Door Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Terwijl de bovenstaande kwalitatieve kenmerken geschikt zijn voor een vluchtige analyse, zijn theoretische simulaties van XANES-spectra buitengewoon moeilijk. Dit is te wijten aan de grote gemiddelde vrije weg van het foto-elektron bij lage k2 alsmede multiplet en core hole effecten1. Niettemin zijn dergelijke berekeningen haalbaar met multiple-scattering3 en TDDFT4 codes, die dienen als een krachtig hulpmiddel voor analyse buiten de hierboven besproken fingerprints.

Experimentele overwegingen

Instrumentele-

Instrumentatie gebruikt om XANES spectra te verwerven moet hoge flux, energie-resolutie en stabiliteit bieden om zinvolle resultaten op te leveren. Fluxoverwegingen zijn kritisch voor operando-experimenten. Bij telproeven worden de resultaten bepaald door de Poisson-statistiek en moeten de integratietijden zo worden gekozen dat de latere ruis tot een minimum wordt beperkt. In een operando XANES-experiment mogen de acquisitietijden echter niet langer zijn dan de tijdschalen die relevant zijn voor het elektrochemische proces van belang. Aan de fluxvereisten moet dan worden voldaan met intense bronnen en een efficiënt instrumentontwerp. Evenzo moeten de resultaten van een operando XANES-experiment, willen zij bruikbaar zijn, niet alleen binnen een redelijk tijdsbestek worden verkregen, maar ook met voldoende energieresolutie om verschillen in scherpe spectrale kenmerken te onderscheiden. In moderne ontwerpen wordt dit bereikt met behulp van een sferisch gebogen kristalanalysator (SBCA). Tenslotte zijn in een operando XANES-experiment herhaalde scans nodig om de elektronische structuur van de verbinding in de verschillende stadia van het elektrochemische proces van belang te ondervragen. Om die reden, instrumentele stabiliteit is van het grootste belang om de getrouwheid van de resultaten te behouden.

Voorbereiding van het monster-

Hoewel operando XANES is een robuuste techniek waarvoor minimale monster prep, zijn er verschillende dikte, concentratie en samenstelling criteria waaraan moet worden voldaan om een studie mogelijk te maken. Ten eerste moet een monster homogeen zijn over de bundelvlek. Ten tweede is het belangrijk op te merken dat de concentratie van het monster de beschikbare methodologie zal dicteren. In het algemeen moeten verdunde monsters worden gemeten in fluorescentie mode en vereisen een synchrotron lichtbron, aan de andere kant is het mogelijk om geconcentreerde monsters te meten in transmissie mode met ofwel een synchrotron of laboratorium-based instrument. Evenzo moeten de monsterdikten zodanig worden gekozen dat het monster één tot twee penetratielengtes dik is. Bij het plannen van een studie zijn er verschillende middelen, zoals Hephaestus5, die kunnen helpen bij het nemen van beslissingen over het monsterontwerp. Tenslotte vereisen operando-experimenten over het algemeen een vorm van insluiting of buitenste cel. In dergelijke gevallen kan het nodig zijn om ramen en andere celcomponenten te ontwerpen om foton absorptie te minimaliseren.

Toepassingen

De mechanismen die zwavel redox chemie in Li-S batterijen zijn bestudeerd via operando XANES metingen uitgevoerd door Cuisinier et al bij de Advanced Photon Source (APS) 6. In deze studie werd de zwavelspeciatie tijdens het cyclisch gebruik voortdurend gecontroleerd en vergeleken met een assortiment van spectra van referentieverbindingen. Deze aanpak maakte het mogelijk de onderbenutting van kathodemateriaal en de neerslag van sulfiden te onderzoeken, twee belangrijke overwegingen bij de verdere ontwikkeling van Li-S-batterijen.

Nowak et al onderzochten de lithiatiekinetiek van nikkel-kobalt-aluminiumoxide-kathoden met operando XANES7. Deze metingen werden uitgevoerd in een full-field microscopie set-up om sub-deeltje resolutie te bereiken over een uitgebreid gebied. Deze configuratie verminderde monster integratietijden en bijgevolg de stralingsdosis ontvangen door gevoelige componenten, zoals de elektrolyt en binder.

Toepassing lineaire combinatie montage op Operando XANES resultaten konden Kornienko et al om de speciatie van een CoS2 katalysator te bestuderen tijdens de Waterstof Evolutie Reactie (HER)8. Deze onderzoekers vonden dat de oxidatietoestand van Co en S onveranderd was, maar een verhoogde satellietintensiteit werd waargenomen in de eerste en kan worden toegeschreven aan een grotere p-d hybridisatie.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot en B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur en B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange en K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders and T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel en M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian en L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone en V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone en P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).