Het wetenschappelijke vader-en-zoon team van William Lawrence Bragg en William Henry Bragg, Nobelprijswinnaars voor 1915, was de oorspronkelijke pionier in de ontwikkeling van röntgen-emissiespectroscopie. Gezamenlijk maten zij met grote precisie de röntgengolflengten van vele elementen, waarbij zij hoogenergetische elektronen als excitatiebron gebruikten. De kathodestraalbuis of röntgenbuis was de methode die werd gebruikt om elektronen door een kristal van talrijke elementen te leiden. Zij vervaardigden ook met grote zorgvuldigheid talrijke diffractieroosters van diamantglas voor hun spectrometers. De wet van de diffractie van een kristal wordt ter ere van hen de wet van Bragg genoemd.

Intense en op de golflengte afgestemde röntgenstralen worden nu meestal opgewekt met synchrotrons. In een materiaal kunnen de röntgenstralen een energieverlies ondergaan ten opzichte van de inkomende bundel. Dit energieverlies van de terugkerende bundel weerspiegelt een interne excitatie van het atomaire systeem, een röntgenanalogon van de bekende Raman-spectroscopie die veel wordt gebruikt in het optische gebied.

In het röntgengebied is er voldoende energie om veranderingen in de elektronische toestand (overgangen tussen orbitalen; dit in tegenstelling tot het optische gebied, waar het energieverlies vaak te wijten is aan veranderingen in de toestand van de rotatie- of trillingsvrijheidsgraden) te onderzoeken. Bijvoorbeeld, in het ultrazachte röntgengebied (beneden ongeveer 1 keV) geven excitaties in kristalvelden aanleiding tot het energieverlies.

Het foton-in-foton-uit-proces kan worden beschouwd als een verstrooiingsevenement. Wanneer de röntgenenergie overeenkomt met de bindingsenergie van een elektron op kernniveau, wordt dit verstrooiingsproces met vele orden van grootte resonantiekrachtiger. Dit type röntgenstralenspectroscopie wordt vaak resonante inelastische röntgenverstrooiing (RIXS) genoemd.

Door de grote afstand tussen de orbitale energieën van de kernniveaus, is het mogelijk een bepaald atoom te selecteren. De kleine ruimtelijke omvang van de kernniveau-banen dwingt het RIXS-proces om de elektronische structuur in de onmiddellijke nabijheid van het gekozen atoom weer te geven. Aldus geven RIXS-experimenten waardevolle informatie over de lokale elektronische structuur van complexe systemen, en zijn theoretische berekeningen betrekkelijk eenvoudig uit te voeren.

InstrumentatieEdit

Er bestaan verschillende efficiënte ontwerpen voor de analyse van een röntgenstraling-emissiespectrum in het ultrazachte röntgengebied. De waarde van dergelijke instrumenten is de spectrale verwerkingscapaciteit, d.w.z. het product van de gedetecteerde intensiteit en het spectrale oplossende vermogen. Gewoonlijk is het mogelijk deze parameters binnen een bepaald bereik te wijzigen en het product constant te houden.

Grating spectrometersEdit

Röntgendiffractie in spectrometers wordt gewoonlijk bereikt op kristallen, maar in Grating spectrometers moeten de röntgenstralen die uit een monster komen een bronbepalende spleet passeren, vervolgens worden zij door optische elementen (spiegels en/of roosters) door diffractie overeenkomstig hun golflengte verstrooid en tenslotte wordt een detector in hun brandpunten geplaatst.

Sferische traliesEdit

Henry Augustus Rowland (1848-1901) ontwierp een instrument dat het gebruik mogelijk maakte van één enkel optisch element dat diffractie en focussering combineert: een sferisch traliewerk. De reflectie van röntgenstralen is laag, ongeacht het gebruikte materiaal, en daarom is een grazing incidence op het traliewerk noodzakelijk. Röntgenstralen die op een glad oppervlak vallen met een invalshoek van enkele graden, ondergaan een externe totale reflectie, waarvan gebruik wordt gemaakt om de instrumentele efficiëntie aanzienlijk te verbeteren.

De straal van een sferisch traliewerk wordt aangegeven met R. Stelt u zich een cirkel voor met de halve straal R, rakend aan het middelpunt van het tralieoppervlak. Deze kleine cirkel wordt de Rowland-cirkel genoemd. Als de ingangsspleet zich ergens op deze cirkel bevindt, zal een bundel die de spleet passeert en de tralie raakt, worden gesplitst in een speculair gereflecteerde bundel en bundels van alle diffractie-orders, die op bepaalde punten op dezelfde cirkel in focus komen.

Plane grating mountsEdit

Gelijk aan optische spectrometers heeft een spectrometer met een vlakke tralie eerst optiek nodig die de divergerende stralen die door de röntgenbron worden uitgezonden in een parallelle bundel verandert. Dit kan worden bereikt met behulp van een parabolische spiegel. De parallelle stralen die uit deze spiegel komen, treffen een vlak tralie (met constante groefafstand) onder dezelfde hoek en worden naar gelang van hun golflengte afgebogen. Een tweede parabolische spiegel vangt vervolgens de onder een bepaalde hoek afgebogen stralen op en creëert een beeld op een detector. Een spectrum binnen een bepaald golflengtegebied kan gelijktijdig worden geregistreerd met behulp van een tweedimensionale positiegevoelige detector zoals een fotomultiplicatorplaat met microkanaal of een röntgengevoelige CCD-chip (het gebruik van filmplaten is ook mogelijk).

InterferometersEdit

In plaats van gebruik te maken van het concept van meervoudige bundelinterferentie dat roosters produceren, kunnen de twee stralen eenvoudig interfereren. Door de intensiteit van twee dergelijke co-lineairen op een vast punt te registreren en hun relatieve fase te veranderen verkrijgt men een intensiteitsspectrum als functie van het padlengteverschil. Men kan aantonen dat dit equivalent is met een Fourier getransformeerd spectrum als functie van de frequentie. De hoogste opneembare frequentie van een dergelijk spectrum is afhankelijk van de in de scan gekozen minimale stapgrootte en de frequentieresolutie (d.w.z. hoe goed een bepaalde golf kan worden gedefinieerd in termen van zijn frequentie) is afhankelijk van het bereikte maximale padlengteverschil. Dit laatste kenmerk maakt een veel compacter ontwerp mogelijk voor het bereiken van een hoge resolutie dan voor een roosterspectrometer, omdat de golflengten van röntgenstraling klein zijn in vergelijking met de bereikbare padlengteverschillen.

Vroege geschiedenis van röntgenspectroscopie in de V.S.Edit

Philips Gloeilampen Fabrieken, met het hoofdkantoor in Eindhoven in Nederland, begon als fabrikant van gloeilampen, maar ontwikkelde zich snel tot een van de belangrijkste fabrikanten van elektrische apparaten, elektronica en aanverwante producten, waaronder röntgenapparatuur. Het heeft ook een van ’s werelds grootste R&D laboratoria. In 1940 werd Nederland onder de voet gelopen door Hitler-Duitsland. Het bedrijf kon een aanzienlijke som geld overmaken naar een bedrijf dat het opzette als een R&D laboratorium in een landgoed in Irvington on the Hudson in NY. Als uitbreiding op hun werk aan gloeilampen had het Nederlandse bedrijf een lijn röntgenbuizen ontwikkeld voor medische toepassingen die werden aangedreven door transformatoren. Deze röntgenbuizen konden ook worden gebruikt in wetenschappelijke röntgeninstrumenten, maar er was zeer weinig commerciële vraag naar de laatste. Het management besloot daarom te proberen deze markt te ontwikkelen en richtte ontwikkelingsgroepen op in hun onderzoekslaboratoria in zowel Nederland als de V.S.

Zij huurden Dr. Ira Duffendack in, een professor aan de Universiteit van Michigan en een wereldexpert op het gebied van infrarood onderzoek, om het lab te leiden en personeel aan te nemen. In 1951 nam hij Dr. David Miller in dienst als assistent-directeur van onderzoek. Dr. Miller had onderzoek gedaan naar röntgeninstrumenten aan de Washington University in St. Louis. Louis. Dr. Duffendack nam ook Dr. Bill Parish, een bekend onderzoeker op het gebied van röntgendiffractie, in dienst om de leiding te nemen over het onderdeel van het laboratorium dat zich bezighield met de ontwikkeling van röntgeninstrumenten. Röntgendiffractieapparaten werden op grote schaal gebruikt in academische onderzoeksafdelingen om kristalanalyses te doen. Een essentieel onderdeel van een diffractieapparaat was een zeer nauwkeurig hoekmeetapparaat dat bekend staat als een goniometer. Dergelijke apparaten waren niet in de handel verkrijgbaar, zodat elke onderzoeker moest proberen er zelf een te maken. Dr. Parrish besloot dat dit een goed apparaat zou zijn om een instrumentele markt mee te genereren, dus ontwierp zijn groep een goniometer en leerde hoe deze te vervaardigen. Deze markt ontwikkelde zich snel en, met de gemakkelijk verkrijgbare buizen en voedingen, kwam een complete diffractie-eenheid beschikbaar die met succes op de markt werd gebracht.

Het Amerikaanse management wilde niet dat het laboratorium werd omgebouwd tot een productie-eenheid en besloot daarom een commerciële eenheid op te zetten om de markt voor röntgeninstrumentatie verder te ontwikkelen. In 1953 werd Norelco Electronics opgericht in Mount Vernon, NY, dat zich toelegde op de verkoop en ondersteuning van röntgeninstrumentatie. Het omvatte een verkoopstaf, een fabricagegroep, een technische afdeling en een laboratorium voor toepassingen. Dr. Miller werd van het laboratorium overgeplaatst om de technische afdeling te leiden. Het verkooppersoneel sponsorde drie scholen per jaar, één in Mount Vernon, één in Denver, en één in San Francisco. Tijdens de scholen, die een week duurden, werden de basisprincipes van röntgenapparatuur en de specifieke toepassing van Norelco-producten behandeld. De docenten waren leden van de technische afdeling en academische consultants. De scholen werden goed bezocht door academische en industriële R&D-wetenschappers. De technische afdeling was ook een groep voor de ontwikkeling van nieuwe producten. Zij voegde zeer snel een röntgenspectrograaf toe aan de productlijn en droeg de volgende 8 jaar andere gerelateerde producten bij.

Het toepassingslaboratorium was een essentieel verkoopinstrument. Toen de spectrograaf werd geïntroduceerd als een snel en nauwkeurig analytisch-chemisch apparaat, stuitte het op wijdverbreid scepticisme. Alle onderzoeksfaciliteiten hadden een scheikundige afdeling en analytische analyse werd gedaan door “natte chemie” methoden. Het idee om deze analyse met natuurkundige instrumenten uit te voeren, werd als verdacht beschouwd. Om dit vooroordeel te omzeilen, vroeg de verkoper een potentiële klant naar een taak die de klant volgens “natte methoden” uitvoerde. De taak werd dan aan het laboratorium gegeven en zij demonstreerden hoe nauwkeurig en snel dit kon worden gedaan met de röntgenapparatuur. Dit bleek een zeer sterk verkoopinstrument te zijn, vooral toen de resultaten werden gepubliceerd in de Norelco Reporter, een technisch tijdschrift dat maandelijks door het bedrijf wordt uitgegeven en dat op grote schaal wordt verspreid onder commerciële en academische instellingen.

Een röntgenspectrograaf bestaat uit een hoogspanningsvoeding (50 kV of 100 kV), een breedband röntgenbuis, gewoonlijk met een wolfraamanode en een beryllium venster, een preparaathouder, een analysekristal, een goniometer, en een röntgendetector. Deze zijn opgesteld zoals in fig. 1.

• Fig. 1

Het continue X-spectrum dat door de buis wordt uitgezonden, bestraalt het specimen en wekt de karakteristieke spectrale röntgenlijnen in het specimen op. Elk van de 92 elementen zendt een karakteristiek spectrum uit. In tegenstelling tot het optische spectrum is het röntgenspectrum vrij eenvoudig. De sterkste lijn, gewoonlijk de Kalpha-lijn, maar soms de Lalpha-lijn, volstaat om het element te identificeren. Het bestaan van een bepaalde lijn verraadt het bestaan van een element, en de intensiteit is evenredig met de hoeveelheid van het specifieke element in het specimen. De karakteristieke lijnen worden gereflecteerd door een kristal, de analysator, onder een hoek die gegeven wordt door de Bragg-conditie. Het kristal bemonstert alle diffractiehoeken theta door rotatie, terwijl de detector roteert over de overeenkomstige hoek 2-theta. Met een gevoelige detector worden de röntgenfotonen afzonderlijk geteld. Door de detectoren over de hoek te bewegen en deze gedurende een bekende tijd in positie te laten, geeft het aantal tellingen bij elke hoekpositie de lijnintensiteit. Deze tellingen kunnen op een curve worden uitgezet door een geschikt beeldscherm. De karakteristieke röntgenstralen komen onder specifieke hoeken naar buiten, en aangezien de hoekpositie voor elke röntgenspectraallijn bekend is en wordt geregistreerd, is het gemakkelijk om de samenstelling van het monster te bepalen.

Een grafiek voor een scan van een Molybdeenspecimen is te zien in Fig. 2. De hoge piek aan de linkerkant is de karakteristieke alfa lijn bij een twee theta van 12 graden. Lijnen van de tweede en derde orde komen ook voor.

• Fig. 2

Omdat de alfa-lijn vaak de enige lijn is die van belang is bij veel industriële toepassingen, was het laatste apparaat in de Norelco röntgenspectrografische instrumentenlijn de Autrometer. Dit apparaat kon worden geprogrammeerd om automatisch op elke gewenste twee theta-hoek voor elk gewenst tijdsinterval te lezen.

Nadat de Autrometer werd geïntroduceerd, besloot Philips te stoppen met het op de markt brengen van röntgeninstrumenten die zowel in de V.S. als in Europa waren ontwikkeld en besloot alleen nog de Eindhovense lijn van instrumenten aan te bieden.

In 1961, tijdens de ontwikkeling van de Autrometer, kreeg Norelco een subcontract van het Jet Propulsion Lab. Het Lab werkte aan het instrumentenpakket voor het ruimteschip Surveyor. De samenstelling van het maanoppervlak was van groot belang en het gebruik van een röntgendetectie-instrument werd gezien als een mogelijke oplossing. Het werken met een vermogenslimiet van 30 watt was een grote uitdaging, en er werd een apparaat afgeleverd dat echter niet werd gebruikt. Latere ontwikkelingen van de NASA leidden wel tot een röntgenspectrografisch apparaat dat wel de gewenste maanbodemanalyse maakte.

De inspanningen van Norelco vervaagden, maar het gebruik van röntgenspectroscopie in apparaten die bekend staan als XRF-instrumenten bleef groeien. Met een impuls van de NASA werden de apparaten uiteindelijk teruggebracht tot handformaat en worden zij nu op grote schaal gebruikt. Apparaten zijn verkrijgbaar bij Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. en SPECTRA.