Homogene katalyse

Een katalysator is “een stof die, wanneer zij aan een reactiemengsel wordt toegevoegd, de snelheid van het bereiken van het evenwicht in het systeem verandert zonder zelf een permanente chemische verandering te ondergaan.” (Referentie: Sharp “Penguin Dictionary of Chemistry” 1981) Een katalysator verhoogt de snelheid waarmee het systeem een evenwicht bereikt, maar verandert het evenwicht zelf niet, omdat hij ook de snelheid van de terugreactie in gelijke mate verhoogt. De volgende verwante termen dienen eveneens te worden gedefinieerd:

– katalysatorvoorloper = een verbinding of complex dat een reactie ondergaat om de actieve katalysator te produceren.

– autokatalysator = een reactieproduct dat een katalysator is voor dezelfde reactie

– inhibitor = een verbinding die een reactie vertraagt of stopt

– substraat = molecuul waarop de katalysator werkt

– % omzetting = % van het substraat dat in product is omgezet

– omzetgetal (TON) = mol product per mol katalysator (eenheidloos)

– omzetfrequentie (TOF) = mol product per mol katalysator per uur (eenheden zijn h-1)

Een homogene katalysator is een katalysator die zich in dezelfde fase bevindt als het substraat. Een homogene katalysator kan een organisch molecuul, een zout of een overgangsmetaalcomplex zijn. De oplossing hoeft niet homogeen te zijn om de katalysator homogeen te laten zijn. Bij homogene hydrogenering bijvoorbeeld zijn er twee fasen: de waterstof bevindt zich in de gasfase en de katalysator en het substraat (een olefine) bevinden zich in de vloeistoffase. Hoewel het systeem dus technisch heterogeen is, is de katalysator een homogene katalysator.

Hoewel heterogene katalysatoren historisch favoriet zijn geweest in de industrie, hebben homogene katalysatoren een aantal voordelen (tabel 1). Zij worden in vele industriële processen gebruikt.

Tabel 1. Vergelijking van homogene en heterogene katalyse:

Het mechanisme van een homogeen-gekatalyseerde reactie is meestal een cyclus die uit meerdere stappen bestaat, die elk ook als stoichiometrische reactie kunnen optreden. Voor overgangsmetaalcomplexen zijn de meest voorkomende primaire stappen oxidatieve additie, reductieve eliminatie en insertie.

Tijdens de oxidatieve additie van een molecuul X-Y (b.v. H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) aan een metaalfragment LnM wordt het metaaloxidatiegetal met twee eenheden verhoogd, de X-Y binding wordt gesplitst, en nieuwe M-X en M-Y bindingen worden gevormd. Het aantal elektronen op het metaal neemt met twee eenheden toe. Daarom is oxidatieve additie niet mogelijk als het metaal al 18 valentie-elektronen heeft of als het geen energetisch-toegankelijk oxidatiegetal heeft dat twee eenheden boven het huidige getal ligt.

Reductieve eliminatie is het tegenovergestelde van oxidatieve additie. Tijdens de reductieve eliminatie van een molecuul X-Y van een metaalfragment LnM(X)(Y) wordt het metaaloxidatiegetal met twee eenheden verlaagd, de M-X- en M-Y-bindingen worden gesplitst en een nieuwe X-Y-binding wordt gevormd. Het aantal elektronen op het metaal daalt met twee eenheden. Daarom is reductieve eliminatie niet mogelijk als het metaal geen energetisch-toegankelijk oxidatiegetal heeft dat twee eenheden lager is dan het huidige getal.

In een insertiereactie voegt een onverzadigd molecuul A=B in in een metaal-ligand binding M-X (waarbij X een anionisch ligand is). De bindingsvolgorde van de A-B binding neemt met één eenheid af (d.w.z. een dubbele binding gaat naar een enkele binding, een drievoudige binding gaat naar een dubbele binding). Er zijn twee mogelijke geometrieën van insertie: 1,1-insertie en 1,2-insertie. Je kunt voorspellen wat er gebeurt door te kijken hoe het molecuul zich als ligand aan het metaal bindt. 1,1-insertie gebeurt meestal als het molecuul A=B zich end-on aan het metaal bindt (bijvoorbeeld koolmonoxide). 1,2-insertie gebeurt meestal als het molecuul A=B zijdelings aan het metaal bindt (bijvoorbeeld een alkeen).

Deze eenvoudige stappen (en nog een paar andere) worden gecombineerd in een katalytische cyclus. Het kan echter buitengewoon moeilijk zijn om de katalytische cyclus voor een bepaalde katalytische reactie te achterhalen. Een gebruikelijke techniek is om te proberen de afzonderlijke stappen als stoichiometrische reacties waar te nemen en dan een katalytische cyclus als hypothese op te stellen; het mechanisme moet in overeenstemming zijn met de waargenomen kinetiek. Maar zelfs na al dat werk is het mogelijk dat het mechanisme alleen overeenkomt met de waarnemingen voor één substraat, één temperatuur en één oplosmiddel. Overschakeling op een ander substraat, temperatuur of oplosmiddel kan tot gevolg hebben dat een geheel ander mechanisme de overhand krijgt.

Een andere complicatie is het feit dat elke soort die met spectroscopie tijdens de katalyse kan worden waargenomen, in feite een soort kan zijn die niet in de katalytische cyclus zit. Als de soort zo stabiel is dat hij kan worden waargenomen, is hij waarschijnlijk zo stabiel dat hij geen deel kan uitmaken van een snelle katalytische cyclus.

Homogene Hydrogenering

Hydride liganden zijn van het grootste belang voor homogene hydrogenering. Waterstofgas (H2) reageert niet met alkenen bij kamertemperatuur zonder een katalysator. Metaalcomplexen activeren de waterstof door hydridecomplexen te vormen, die vervolgens waterstof overdragen aan de alkenen. De hydridecomplexen kunnen worden gevormd door oxidatieve toevoeging van H2, hydrogenolyse, of heterolytische activering.

Een andere noodzakelijke stap is de overdracht van de waterstof van het metaal naar het alkeen. Dit kan op verschillende manieren gebeuren, waarvan de meest voorkomende zijn de waterstofatoomoverdracht, de hydride-route en de onverzadigde route. De laatste twee routes verschillen alleen in de volgorde van binding van waterstof en alkeen aan het metaal.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- H-atoomoverdracht (radicaal hydr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 hydride-route

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 onverzadigde route

In 1964 ontdekten Wilkinson en Coffey onafhankelijk van elkaar en bijna gelijktijdig een opmerkelijke homogene olefine hydrogeneringskatalysator, chloortotris(trifenylfosfine) rhodium(I), die nu algemeen “Wilkinson’s katalysator” wordt genoemd. De eenvoudigste bereiding van dit complex is de directe reactie van rhodiumchloride met trifenylfosfine, hoewel deze route met andere fosfines niet goed werkt.

of:

Deze katalysator was de eerste die in staat was om snel niet-geconjugeerde alkenen en alkynen te hydrogeneren onder uiterst milde omstandigheden (1 atm van H2 en bij kamertemperatuur). De hydrogenering wordt gewoonlijk uitgevoerd in benzeen met een polair cosolvent zoals ethanol. Het polaire oplosmiddel kan de migrerende inbrenging vergemakkelijken, die de snelheid beperkt.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

De reactiviteit van olefinen wordt hoofdzakelijk bepaald door sterische factoren, hoewel sommige olefinen zoals ethyleen en 1,3 butadieen zeer langzaam gereduceerd worden onder omgevingsomstandigheden en als krachtige competitieve remmers kunnen werken.

Het complex dissocieert enigszins in oplossing, en men denkt dat dit belangrijk is voor het mechanisme.

Het mechanisme voor de hydrogenering van cyclohexeen is hieronder weergegeven (S = oplosmiddel), maar merk op dat het mechanisme voor de hydrogenering van styreen anders is, en dat weer een ander mechanisme een rol speelt bij de hydrogenering van ethyleen.

Merk op dat volgens dit mechanisme de katalysator van Wilkinson eigenlijk “de katalysatorvoorloper van Wilkinson” zou moeten worden genoemd.

Bron: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Safety Notes:

1. Alle onderdelen van dit experiment moeten in de zuurkast worden uitgevoerd, behalve de gaschromatografie.

2. Wees voorzichtig bij het toevoegen van vaste stoffen aan hete vloeistoffen; de vloeistoffen kunnen “stoten” (heftig overkoken).

Noten:

1. Oplossingen of vaste stoffen die rhodium bevatten, mogen niet worden weggegooid. Zij moeten in de fles in de zuurkast met het opschrift “rhodium voor recycling” worden gedaan.”

2. Gebruik geen septum dat iemand anders al heeft gebruikt. Het recycleren van septa is niet verstandig omdat de lekken veroorzaakt door beschadigde septa het verlies van dure katalysator kunnen veroorzaken.

3. Neem de hoofdstukken over luchtgevoelige verbindingen in deze handleiding door voordat u dit experiment uitvoert.