電池技術は、現代社会のあらゆる場面で重要な役割を果たしていますが、エネルギー貯蔵に関わるいくつかの過程については、まだ基本的に理解されていないようです。 この理解のためには、局所的な電子構造を研究することが重要であり、そのためのツールの1つがX線分光法である。 ワシントン大学物理・クリーンエネルギー研究所で開発されたこの装置を使用すると、何度も放電を繰り返す電池の疲労をその場でX線分光分析することができます。 これまで、X線分光法はシンクロトロンビームラインでのみ可能であったため、このXANES装置なしでは、このような長いベースライン調査は不可能だったでしょう。

下のオペランド・ザン参照
XANES ビデオ

オペランド XANES

by Evan Jahrman

はじめに

オペランド XAFS (XANES) とは、反応または電気化学プロセスを通じて進化する原子の局所電子構造を明らかにするために用いられる分析技術である。 この技術は、電気化学的に活性な元素の酸化状態の変化をリアルタイムで追跡するためによく利用されます。 その結果、オペランドXANESは電極触媒や電池の研究分野で発展し、それぞれ反応機構の解明やカソード開発の指針として役立っている。 このとき、電子は入射X線の電界と相互作用して、時間依存の加速度を獲得する。 このとき、電子は内殻軌道状態からフェルミの黄金律1によって与えられる強度を持つ非占有束状態または連続体状態へと遷移する。

入射光子のエネルギーが内殻電子の結合エネルギーに達すると、励起の確率が急激に増加する。 XASではこれをエッジと呼びます。様々な金属の内殻電子の結合エネルギーはよく分離していることが多いので、XASは元素に特化しており、その有用性は非常に高いと言えます。 さらに、XANESはXASのサブセットで、エッジから50～100eV以内の吸収断面積を調べることにより、局所的な電子構造を特徴づける。

XANES領域は豊富な電子構造情報に敏感で、これは3つに分けて分析することができる。 エッジの前では、プレエッジの特徴の強度は中心原子の配位幾何学に大きく影響される2。 エッジでは、エッジ位置のエネルギーがある元素に対して不変の量ではなく、電子密度に応じてシフトするため、形式的な酸化状態を定性的に割り当てることができる2。 最後に、放出された光電子が隣接する原子から散乱することにより、エッジのすぐ外側で配位殻が調べられる2。 典型的なX線吸収微細構造（XAFS）スペクトルの3つの領域を示す、Fe K端付近のXAS測定。 (By Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

上記の定性的な特徴はざっと分析することができますが、XANESスペクトルの理論シミュレーションは非常に困難です。 これはlow-k2における光電子の平均自由行程が大きいことと、多重項や内殻正孔の効果によるものである1. それでも、多重散乱コード3 および TDDFT4 を使用すれば、そのような計算が可能であり、上述の指紋を超える解析のための強力なツールとなります。

実験的考察

Instrumental-

XANESスペクトルを得るために使用する機器は、意味のある結果をもたらすために、高いフラックス、エネルギー分解能、安定性を提供する必要があります。 フラックスの考慮は、オペランド実験では非常に重要です。 計数実験では、結果はポアソン統計に支配され、積分時間はその後のノイズを最小化するように選択されなければならない。 しかし、オペランドXANES実験では、取得時間は対象となる電気化学プロセスに関連するタイムスケールを超えてはなりません。 そのため、大強度の光源と効率的な装置設計によって、フラックスの要件を満たす必要があります。 同様に、オペランドXANES実験の結果が有用であるためには、合理的な時間枠で取得できるだけでなく、鋭いスペクトルの特徴の違いを識別するのに十分なエネルギー分解能で取得する必要があります。 最新の設計では、球面曲げ結晶分析器（SBCA）の助けを借りて、これを実現しています。 最後に、オペランドXANES実験では、対象となる電気化学プロセスのさまざまな段階における化合物の電子構造を調べるために、繰り返しスキャンする必要がある。

サンプル調製- オペランド XANES は最小限のサンプル調製で済む堅牢な手法ですが、研究を許可するために満たさなければならない厚さ、濃度、および組成の基準がいくつか存在します。 まず、試料はビームスポット全体で均質でなければなりません。 次に、試料の濃度によって利用可能な方法が決まることに注意することが重要である。 一般に、希薄な試料は蛍光モードで測定する必要があり、シンクロトロン光源が必要となる。一方、濃厚な試料は、シンクロトロンまたはラボベースの装置を用いて透過モードで測定することが可能である。 同様に、試料の厚さも1～2貫通長の厚さになるように選ぶ必要がある。 研究を計画する際には、Hephaestus5など、試料設計の決定に役立つリソースがいくつか存在する。 最後に、オペランド実験では、一般的に何らかの形で封じ込めや外側のセルを必要とします。 そのような場合、光子の吸収を最小限に抑えるために窓や他のセルコンポーネントを設計する必要があるかもしれません。

アプリケーション

リチウムイオン電池の硫黄酸化還元化学を支配するメカニズムは、Cuisinierらによって先進光源（APS）で行われたオペランドXANES測定によって研究されています6。 この研究では、硫黄の化学種をサイクル中に継続的にモニターし、さまざまな参照化合物のスペクトルと比較した。 このアプローチにより、Li-S電池のさらなる開発において重要な考慮事項である正極材料の利用不足と硫化物の沈殿を調べることができた。

Nowak らはオペランド XANES を用いてニッケルコバルト酸化アルミニウム正極のリチウム化キネティクスを調べた7。 これらの測定は、拡大した領域でサブ粒子の解像度を達成するために、フルフィールド顕微鏡セットアップで行われた。

オペランドXANESの結果に線形結合フィッティングを適用することにより、Kornienkoらは水素発生反応（HER）8中のCoS2触媒のスペシエーションを研究することができた。 これらの研究者は、CoとSの酸化状態は変化しないことを発見したが、前者ではサテライト強度の増加が観察され、より大きなp-d混成に起因すると考えられる。

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot and B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur and B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange and K. Jorissen, Phys Chem Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders and T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel and M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian and L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone and V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone and P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).

に掲載された。