1915年にノーベル賞を受賞したウィリアム・ローレンス・ブラッグとウィリアム・ヘンリー・ブラッグの親子科学チームは、X線発光分光法を開発した最初のパイオニアであった。 高エネルギー電子を励起源として、多くの元素のX線波長を高精度に測定することに成功した。 多数の元素の結晶に電子を通す方法として、陰極線管（X線管）が使われた。 また、分光器用のダイヤモンド罫線入りガラス製回折格子も丹念に数多く作られた。 結晶の回折の法則は、彼らにちなんでブラッグの法則と呼ばれている

現在、高強度で波長可変のX線は、通常シンクロトロンで発生させる。 物質中では、X線は入射ビームと比較してエネルギー損失を被ることがある。 このエネルギー損失は原子系の内部励起を反映しており、光学領域で広く用いられているラマン分光のX線アナログといえる。

X線領域では、電子状態の変化（軌道間の遷移；これはエネルギー損失が回転または振動の自由度の状態変化によることが多い光学領域と対照的）を探るのに十分なエネルギーを持っている。 例えば、超軟X線領域（約1keV以下）では、結晶場励起がエネルギー損失を生じさせる。

フォトンイン・フォトンアウト過程は、散乱現象と考えることができるだろう。 X線のエネルギーが内殻電子の結合エネルギーに対応する場合、この散乱過程は何桁も共鳴的に増強される。 このようなX線発光分光法は、しばしば共鳴非弾性X線散乱（RIXS）と呼ばれる。

内殻準位の軌道エネルギーが大きく離れているため、ある特定の原子を選択的に測定することが可能である。 内殻準位の軌道の空間的な広がりが小さいため、RIXSプロセスは選択した原子の近傍の電子構造を反映するように強制される。

測定装置編集

超軟X線領域のX線発光スペクトルを効率的に分析するための装置はいくつか存在する。 このような装置では、検出強度と分光解像度の積であるスペクトルスループットが重要な指標となる。 8363>

格子型分光器編集部

通常、分光器のX線回折は結晶上で行われるが、格子型分光器では、試料から出たX線は線源を定めるスリットを通過し、光学素子（ミラーやグレーティング）が波長に応じて回折して分散し、最後にその焦点に検出器が設置されている。

球面格子マウント編集部

Henry Augustus Rowland（1848-1901）は、回折と集光を組み合わせた単一の光学素子である球面格子を使用できる装置を考案した。 X線の反射率は、使用する材料によらず低いため、グレーティングへの入射は微小角入射が必要である。 平滑な面に数度の斜入射で入射したX線は外部全反射を起こし、これを利用して装置の効率を大幅に向上させることができます。 グレーティング面の中心に接する半径Rの半分の円を想像してください。 この小さな円をローランド円という。

平面格子マウント編集部

光学分光器と同様に、平面格子分光器でもまず、X線源から発散した光線を平行光線にする光学系が必要です。 これは、放物面鏡を用いることで実現できます。 この鏡から出た平行光線は、溝間隔が一定の平面回折格子に同じ角度で当たり、波長に応じて回折される。 回折された光線は2枚目の放物面鏡に集められ、検出器上に結像される。 マイクロチャンネル光電子増倍管やX線CCDチップなどの2次元位置検出器（フィルム板も使用可能）を用いると、ある波長範囲内のスペクトルを同時に記録することができる＜8363＞＜9884＞ 干渉計編集＜124＞＜8118＞グレーティングが生み出す多重ビーム干渉の概念を用いる代わりに、2本の光線が単に干渉することもある。 ある定点で2本の共線強度を記録し、その相対位相を変化させると、経路長差の関数として強度スペクトルが得られます。 これは、周波数の関数としてフーリエ変換されたスペクトルと等価であることを示すことができる。 このようなスペクトルの記録可能な最高周波数は、スキャンで選択した最小ステップサイズに依存し、周波数分解能（すなわち、ある波をその周波数でどれだけうまく定義できるか）は、達成した最大経路長差に依存する。 後者は、X線の波長が光路長差に比べて小さいため、回折格子型分光器よりはるかにコンパクトな設計で高分解能を実現できる。編集部

オランダのアイントホーフェンに本社を置くPhilips Gloeilampen Fabriekenは、電球メーカーとしてスタートしたが、その後急速に発展し、現在はX線装置を含む電気機器、電子機器および関連製品のトップメーカーの1つである。 また、世界最大級のR&D研究所を有している。 1940年、オランダはヒトラー率いるドイツに制圧された。 その際、同社は多額の資金を送金し、NYのアーヴィントン・オン・ザ・ハドソンの地所にR&D研究所として設立された会社である。 この会社は、電球の延長線上に、変圧器を電源とする医療用X線管も開発していた。 このX線管は、科学用X線装置にも使えるが、商業的な需要はほとんどない。 そこで経営陣は、この市場の開拓を図ることにし、オランダとアメリカの両研究所に開発グループを設置した

研究所の責任者として、赤外線研究の世界的権威であるミシガン大学教授のアイラ・ダフェンダック博士を採用し、スタッフを採用した。 1951年、彼はDavid Miller博士を研究所の副所長として採用した。 ミラー博士は、セントルイスのワシントン大学でX線装置の研究をしていた。 また、ダフェンダック博士は、X線回折の研究者として有名なビル・パリッシュ博士を採用し、研究所のX線機器開発のセクションの責任者にした。 X線回折装置は、学術研究部門で結晶分析を行うために広く使われていた。 回折装置には、ゴニオメーターと呼ばれる非常に正確な角度測定器が不可欠であった。 しかし、ゴニオメーターは市販されておらず、研究者が自分で作らなければならない。 パリッシュ博士のグループは、この装置を使えば、機器市場を生み出すことができると考え、ゴニオメーターの設計と製造方法を学んだ。 8363>

米国の経営陣は、研究所を製造部門に転換することを望まなかったので、X線機器市場をさらに発展させるために商業部門を設立することを決定した。 1953年、ニューヨーク州マウントバーノンにX線計測器の販売とサポートを目的としたNorelco Electronicsが設立されました。 販売スタッフ、製造グループ、エンジニアリング部門、アプリケーションラボが含まれていた。 技術部の責任者には、研究所からミラー博士が異動してきた。 営業担当者は、マウントバーノン、デンバー、サンフランシスコの3カ所で年に3回、学校のスポンサーをした。 1週間にわたるスクールのカリキュラムは、X線装置の基礎とノレルコ製品の具体的な応用を復習するものでした。 講師は、技術部門と学術コンサルタントが務めました。 このスクールには、大学や企業の研究開発者が多数参加しました。 技術部門は新製品開発グループでもありました。 8363>

アプリケーション・ラボは、販売に不可欠なツールでした。 分光器が迅速で正確な分析化学装置として紹介されたとき、広く懐疑的な見方にさらされた。 どの研究施設にも化学部門があり、分析解析は「湿式化学」の手法で行われていた。 この分析を物理学的な装置でやるというのは、怪しいと思われていたのだ。 この偏見を克服するために、営業マンは見込み客に、その客が「湿式法」でやっている仕事を聞くことにしていた。 そして、その課題をアプリケーションラボに渡し、X線装置を使っていかに正確かつ迅速に行えるかを実演してもらうのです。 8363>

X線分光器は、高圧電源（50kVまたは100kV）、広帯域X線管（通常はタングステン陽極とベリリウム窓付き）、試料ホルダー、分析結晶、ゴニオメータ、X線検出器から構成されています。 これらは図1のように配置されている。

• 図1

  管から放射される連続したXスペクトルは試料に照射され試料中の特徴あるスペクトル線が励起される。 92の元素がそれぞれ特徴的なスペクトルを発している。 X線スペクトルは光学スペクトルと異なり、非常に単純である。 元素の識別は、最も強い線、通常はカルファ線、時にはラルファ線があれば十分である。 特定の線の存在は元素の存在を裏打ちし、その強度は試料中の特定の元素の量に比例する。 特性線は、分析器である結晶から、ブラッグ条件によって与えられる角度で反射される。 結晶は回転によってすべての回折角θをサンプリングし、検出器は対応する角度2θの上を回転する。 高感度検出器では、X線フォトンが個別にカウントされる。 検出器を角度に沿ってステップさせ、既知の時間そのままにしておくと、各角度位置でのカウント数から線強度が得られる。 これらのカウント数は、適切な表示装置によって曲線上にプロットすることができる。 特徴的なX線は特定の角度で出てくるので、すべてのX線スペクトル線の角度位置がわかり、記録されているので、試料の組成が簡単にわかる。

  モリブデン試料をスキャンしたときのチャートを図2に示す。 左側の背の高いピークは2シータ12°の特徴的なα線である。 図2

• 図2

  多くの工業用途ではα線だけが注目されるので、Norelco X線分光器の最後の装置はオートメーターであった。 この装置は、任意の時間間隔で任意の2つのシータ角を自動的に読み取るようにプログラムすることができた。

  オートメーターの発売後すぐに、フィリップスはアメリカとヨーロッパで開発されたX線装置の販売を中止し、アイントホーフェンの装置ラインのみを提供することにした。 この研究所では、宇宙船サーベイヤーの計器パッケージを開発していた。 月面の組成が大きな関心事であり、X線検出器の使用が検討された。 30ワットという電力制限の中での作業は非常に困難で、装置は納入されたものの、使用されることはなかった。 その後、NASAの開発によりX線分光装置が開発され、目的の月の土壌分析が可能になった

  ノレルコの取り組みは衰退したが、XRF装置と呼ばれるX線分光器の使用は増え続けた。 NASAの後押しもあり、ついにハンドヘルドサイズまで小型化され、広く使われるようになった。 Bruker、Thermo Scientific、Elvatech Ltd.、SPECTRAからユニットが発売されています

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