均一系触媒

触媒とは「反応混合物に加えたとき、それ自身が永続的な化学変化を受けることなく系の平衡達成速度を変える物質」である。 (参考：Sharp “Penguin Dictionary of Chemistry” 1981）触媒は系が平衡に達する速度を増加させるが、逆反応の速度も同程度に増加するので、平衡そのものを変化させることはない。 以下の関連用語も定義する必要がある：

– 触媒前駆体＝活性触媒を生成するために反応を受ける化合物または錯体である。

– 自己触媒 = 同じ反応の触媒となる反応生成物

– 阻害剤 = 反応を減速または停止させる化合物

– 基質 = 触媒が作用する分子

– %（％）

– 自己触媒 = 同じ反応の触媒となる化合物

– 触媒が関与する分子

– 触媒が関与する分子

– 触媒が関与する分子 転換率＝生成物に転換された基質の割合

– 回転数（TON）＝触媒1モル当たりの生成物のモル数（単位なし）

– 回転数（TOF）＝時間当たりの触媒1モル当たりの生成物のモル数（単位はh-）

– 回転数（TOF）＝触媒の回転数（単位はh-）

-回転数（Ton）=触媒の回転数（単位は秒1）

均一系触媒とは、基質と同じ相にある触媒のことである。 均一系触媒は有機分子、塩、遷移金属錯体などである。 触媒が均一であるためには、溶液が均一である必要はない。 例えば、均一水素化反応では、水素が気相、触媒と基質（オレフィン）が液相の2つの相が存在する。 したがって、技術的には不均一系であるが、触媒は均一系触媒である。

産業界では歴史的に不均一系触媒が好まれてきたが、均一系触媒にも多くの利点がある（表1）。 多くの工業プロセスで使用されている。

Table 1. 均一系触媒と不均一系触媒の比較。

均質な触媒の機構は次の通り。触媒反応は通常、いくつかのステップからなるサイクルである。 それぞれの反応は化学量論的反応として起こることもある。 遷移金属錯体の場合、最も一般的な主要ステップは、酸化的付加、還元的脱離、挿入である。

金属断片LnMに分子X-Y（例：H2、HCl、RS-SR、Br2、R-I）が酸化的に付加する際、金属の酸化数は2単位増加し、X-Y結合は切断され、新しいM-XおよびM-Y結合が形成される。 金属での電子数は2単位分増える。 したがって、金属がすでに18価の電子を持っているか、エネルギー的にアクセス可能な酸化数が現在の2ユニット上でなければ酸化的付加はできない。

還元的脱離は酸化的付加の逆である。 金属片LnM(X)(Y)から分子X-Yを還元脱離すると、金属の酸化数は2単位減少し、M-XおよびM-Y結合が切断され、新しいX-Y結合が形成される。 金属の電子数は2単位分減少する。 したがって、金属がエネルギー的にアクセス可能な酸化数が現在の酸化数より2単位下でなければ還元的消去はできない。

挿入反応では、不飽和分子A=Bが金属-配位子結合M-X（Xはアニオン配位子）に挿入される。 A-B結合の結合次数は1単位ずつ減少する（すなわち二重結合は単結合に、三重結合は二重結合になる）。 挿入の幾何学的形状は2種類考えられる。 1,1-挿入と1,2-挿入である。 どちらが起こるかは、分子が配位子として金属とどのように結合するかを見ることで予測できる。 1,1-挿入は通常、分子A=Bが金属にエンドオンで結合する場合に起こる（例えば、一酸化炭素）。

これらの単純なステップ（および他のいくつかのステップ）は、触媒サイクルで結合されます。 しかし、与えられた触媒反応の触媒サイクルを把握することは、非常に困難な場合があります。 一般的な方法は、個々のステップを化学量論的反応として観察し、触媒サイクルを仮説として提起し、そのメカニズムが観察された動力学と矛盾しないようにすることである。 しかし、せっかく立てた仮説も、1つの基質、1つの温度、1つの溶媒で観測された結果としか一致しないことがある。 別の基質、温度、溶媒に変えると、まったく別のメカニズムになる可能性があるのです。

もう一つ複雑なのは、触媒作用中に分光学的に観察できる種が、実は触媒サイクルに含まれない種である可能性があることです。 その種が観察できるほど安定であれば、おそらく急速な触媒サイクルの一部にはなり得ないほど安定している。

均一水素化

水素化物配位子は均一水素化にとって最も重要なものである。 水素ガス（H2）は触媒がないと室温ではアルケンと反応しない。 金属錯体は水素化物錯体を形成して水素を活性化し、その水素がアルケンに移動する。 水素化物錯体は、H2の酸化的付加、水素化分解、ヘテロ分解による活性化によって形成されることができる。

もう一つの必要なステップは、金属からアルケンに水素を移動させることである。 これはいくつかの方法で起こるが、最も一般的なのは、水素原子の移動、ヒドリド経路、不飽和経路である。 後者の2つの経路は、水素とアルケンが金属に結合する順序が異なるだけである。

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- 水素原子移動（ラジカルヒドリッド.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 ヒドリド経路

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2ヒドリド経路 不飽和経路

1964年にWilkinsonとCoffeyは独立して、ほぼ同時に驚くべき均質なオレフィン水素化触媒を発見した。 クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I)は、現在一般に「ウィルキンソンの触媒」と呼ばれています。 この錯体の最も簡単な調製法は塩化ロジウムとトリフェニルホスフィンの直接反応であるが、他のホスフィンではこのルートはうまくいかない。

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この触媒は極めて穏やかな条件（H2 1 atm、室温）で非共役アルケンおよびアルキンの水素化を迅速に行うことができた最初のものであった。 水素化反応は通常ベンゼン中で行われ、エタノールなどの極性共溶媒を使用する。 この極性溶媒は、反応速度が制限される移動挿入を促進する可能性がある。

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

オレフィンの反応性は主に立体的要因で決まるが、エチレンや1,3ブダジエンなどの一部のオレフィンは周囲条件で非常にゆっくりと還元されて強力な競合阻害因子として作用しうる。

この複合体は溶液中でわずかに解離し、これがメカニズムに重要であると考えられている。

シクロヘキセンの水素化の機構を以下に示すが（S＝溶媒）、スチレンの水素化の機構は異なり、エチレンの水素化にはさらに別の機構が関わっていることに注意されたい。

なお、この機構によれば、Wilkinsonの触媒は実際には「Wilkinsonの触媒前駆体」と呼ぶべきである。

Source: Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley: 1991.

Young, J. F.; Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc.、Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M.; Lucy, A. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

安全上の注意:

1. この実験のすべての部分は、ガスクロマトグラフィーを除いて、ヒュームフード内で行わなければならない。

2.熱い液体に固体を加えるときは、液体が「ぶつかる」（激しく沸騰する）ことがあるので注意すること。

1. ロジウムを含む溶液や固形物は捨ててはいけません。 これらはヒュームフード内の「リサイクル用ロジウム」と書かれた瓶に入れる必要があります。

2.他の人が既に使用したセプタムは使用しないでください。 セプタの損傷による漏れが高価な触媒の損失を引き起こす可能性があるため、セプタのリサイクルは賢明ではありません。

3. この実験を試みる前に、このマニュアルの空気敏感化合物のセクションを確認してください。