X線検出器の効率や感度とともに、暗電流密度はハロゲン化物センサー層を蒸着した読み出しマトリックスが適切に機能するために根本的に重要な要因である。 MAPbI3を用いたほぼすべての検出器は、MAPbI3のバンドギャップが比較的小さいため、非常に高いリーク電流を有することが報告されている。 この問題に取り組むため、私たちは、高いX線感度を維持しながら、再現性のあるMAPbI3ベースの検出器の暗電流を最小化することに焦点を当てました。 表1に、MAPbI3を用いた検出器構成の性能を示す。 表S1には、検出器構成を模式的に示している。 図 S1 は、各構成に含まれる様々な層の凡例を示している。 電荷輸送層の作製には、2種類のポリマー（図S1のポリマーAおよびB）を使用した。 本研究では、センサーの厚みが異なるMAPbI3検出器を作製した。 厚みの範囲は200～1400μmであった。 典型的な MAPbI3 層の SEM イメージを補足図 S2 に示す。 図S3およびS4は、本研究で使用したX線特性評価セットアップを示したものである。 これらのセットアップの詳細については、「方法」のセクションに記載されている。 特性評価実験は、電荷操作層を追加しないMAPbI3ベースのセンサー、すなわち、MAPbI3層が両側から直接バイアスされた状態で開始された。 その後のステップで、電荷操作層はMAPbI3センサーと電気接点の間に追加された。 合計 16 の構成をテストし、最も有望な 6 つの構成を表 1 に示す。

各構成の 0.08 V/µm の電界における典型的な暗電流も表に示す。 図3は、各構成の検出器の電流-電圧特性を示している。 予想通り、構成1ではMAPbI3のバンドギャップが小さいため、非常に高いリーク電流が見られる。 構成1～3の暗電流のベースラインは不安定であり，それゆえ検出器の安定性が劣っていた。 最も低い暗電流は、MAPbI3半導体層とコンタクトの間にポリマーBの単層を使用して得られた（構成6）。 0.083 V/µm のバイアスで暗電流は 1.29 × 10-6 mA/cm2 と測定された。 これらの検出器のうち5個を光学エポキシで封止し，240日間バイアスをかけた。 暗電流のベースラインは一定であり、240日間で暗電流は2.5 × 10-7 mA/cm2まで減少した。 MAPbI3検出器の感度のばらつきは±2%未満であった。 これらの検出器のうち1つのX線応答データを補足図S5に示す。 一方、構成4と5を用いた他の全てのデバイスでは、長時間のバイアス（～2日）の後、暗電流が最大で2倍増加し、ベースラインが著しいノイズを示すようになった。 これらの検出器に使用された封止材はすべて完全に最適化されたものではありませんでした。 水分や酸素との相互作用により，MAPbI3 マトリックスから有機種が放出され，鉛リッチな状態となり，これらの検出器の光応答が劣化する34,37。 密閉型カプセル化は、これらの検出器の長期的な機能維持に不可欠であり、現在さまざまな用途で開発中のペロブスカイト材料にとって、いまだに重要な課題となっている34,38。 この安定性の問題を軽減するために、いくつかのカチオンやアニオンのドーピングスキームが提案されており、これらのX線検出器を大気圧下で長期的に安定化するために使用することができる39,40,41。

Current density versus voltage plot for detector configurations 1 through 6.を参照してください。 1295>

図S3に示すセットアップを用いて検出器のX線感度が特徴付けられました。 検出器と光源の距離は約20 cmで一定に保たれた。 1から5の構成で製作された検出器は、0.08 V/μmの電界で17 µC mGy-1 cm-2までの高い感度を示した。 しかし、検出器の安定性に欠け、再現性が悪いため、構成6に絞って研究を行った。 1200 µm 厚の検出器の感度値は 0.041-0.16 V/µm の印加バイアスで 1.9-7.5 µCmGy-1 cm-2であった。 200μm厚の検出器では、0.25-0.5V/μm印加バイアスで7.5-13.5μCmGy-1cm-2の感度を示した。 これらの検出器はいずれも90 kV、85 µAの管電流でテストされた。 図4は、異なる厚さの検出器に対する感度値の比較である。 ここでは、印加バイアスが大きくなるにつれて、感度が向上していることがわかる。 また、同じような電界では、薄い検出器の方が高い感度を示しており、厚い検出器内部の電荷トラッピングの影響を受けていることがわかる。 また、このプロットは、600μmや1200μmの検出器と比較して、200μmの検出器の効率が低いことも示している。 図5と図6は、それぞれ1200 µmと200 µm厚の検出器の入射X線エネルギーとX線照射率に対する直線性を示しています。 1295>

MAPbI3 検出器の異なる厚さの正規化 X 線感度をマイクロフォーカス X 線源をセットアップして測定した。

0.042 V/μmでバイアスされた1200μm厚MAPbI3検出器のX線応答。 最高被ばく線量率は3.8 µGy/s。

0.25 V/µmにバイアスした200µm厚のMAPbI3検出器のX線レスポンス。 最高照射線量率は3.8μGy/s。 Y軸の誤差値は8.4×10-11 nA/cm2を限度としている。 このデータのエラーバーはプロットでは見えない。

図7は、同じワット数での1200μm-と200μm厚の検出器の応答である。 これもまた、2つの別々の検出器から高度に線形で均一な応答が得られることを示している。 予想通り、厚い検出器ではより高い偏光効果が見られた。 図8は、異なるバイアス電圧でバイアスした検出器の偏光度の違いを示しています。 バイアス電圧が高いほど偏光効果が高くなることは明らかで、最初の信号上昇の後、信号の減衰として見える。 長時間の偏光効果は印加バイアス0.5 V/μm付近で消失し，高速偏光は0.2 V/μmで消失している。 図9は、厚さ200 µmのMAPbI3検出器において、X線管球をオフにした後の立ち下がりを示したものである。 これらの検出器では、バルクでの電荷トラップが減衰の遅れに寄与している。 a-Seなどの他の多結晶半導体と比較して、これらの検出器の減衰ラグが小さいのは、MAPbI3結晶に浅い欠陥が存在するためである42。 トラップが深いと減衰時間が長くなり、その結果、減衰ラグが大きくなる。 また、コンタクト電極やバリア層（構成6のポリマーB層など）でX線照射により発生する電界の増加による電荷注入の遅れも、このタイムラグを増加させる要因である。

0.042V/µm と 0.25V/µm でバイアスした 1200μm と 200μm 厚の MAPbI3 検出のX線レスポンスです。

高バイアス電圧での200μm厚MAPbI3検出器のX線応答の上昇端での偏光効果。

X線応答の立ち下がりエッジは、すべての電圧で200 µm厚MAPbI3検出器で低い崩壊ラグを示す。

また、古典的なヘキスト方程式を用いてMAPbI3検出器の移動度-寿命特性を推定し、〜10-4cm2/Vのオーダーの移動度-寿命値を得ることができた。 図10は、これらの検出器のうちの1つのデータである。 1295>

200μm厚の検出器の移動度-寿命の計算結果。

1200μmと200μm厚の検出器の性能は、ブルックヘブン国立研究所（BNL）のNSLS II XPDビームライン（図S4）でもテストされました。 BNLのビームライン安全規則では、ビームライン室内で使用される新しい機器（X線検出器など）の許容電圧が制限されており、それに伴い最大電界も0.25 V/µmに制限されていた。 さらに、これらの検出器は密閉されておらず、BNL NSLS-IIビームラインでテストされる前に3日間大気圧にさらされた。 図11は、70keVの単色放射光X線を30分以上照射したときの検出器の応答である。 多結晶MAPbI3検出器は、低い印加バイアスで高エネルギー単色放射光下で測定可能な応答を示したが、これらの応答は単に放射光検出の実現可能性を示すもので、完全に最適化されたものではない。 さらに最適化すれば、マイクロフォーカスX線源で実証されたように、これらの検出器はより高いSNRを実証する可能性を持っている。 本研究の今後の方向性は、大面積高空間分解能FPXIの開発に焦点を当てる。 これには、センサー材料と検出器構造の最適化、MAPbI3に最適化された適切なピクセル化バックプレーンの設計と製作、およびこれらの検出器の放射光と医療画像への応用のための試験が含まれる。

50 Vでバイアスした1200 μmと200 μm厚のMAPbI3検出器の単色70 keVシンクロトロンレスポンス。 1295>

結論として，我々は大面積FPXIを必要とする多くの分野，特に医療と放射光イメージングに応用できる新世代の多結晶X線検出器の道を確立し検証した。 MAPbI3ベースの半導体層は、マイクロフォーカスX線源を用いた測定で13.5μCmGy-1cm-2と高いX線感度を持ち、高効率であるだけでなく、製造が容易で、最適に封止された場合には長期使用に対する高い信頼性を有しています。 これらの多層膜検出器は、1V/μmの高バイアス電圧下で〜1nA/cm2、0.25V/μmの低バイアス電圧下で〜150pA/cm2という極めて低い暗電流を示し、a-Si TFTなどのアクティブ画素配列バックプレーン上の低ノイズFPXIの作製に適しています。 これらの検出器を用いて、BNLでの単色70keV放射光による検出器応答試験など、様々な性能試験と安定性試験を行った。 また、エポキシ樹脂封止型検出器は、大気中で8ヶ月以上にわたって安定した暗電流とX線検出感度を示した

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