La technologie des batteries est une partie vitale de tous les aspects de la société actuelle, mais il nous manque encore une compréhension de base de certains des processus impliqués dans le stockage de l’énergie. L’étude de la structure électronique locale est essentielle à cette compréhension, et l’un des outils utilisés pour ce faire est la spectroscopie aux rayons X. Grâce à cet appareil mis au point par l’Institut de physique et d’énergie propre de l’université de Washington, il est possible d’effectuer une spectroscopie aux rayons X in situ de la fatigue des batteries sur de nombreux cycles de décharge. Auparavant, la spectroscopie aux rayons X n’était possible que sur des lignes de faisceaux synchrotron, donc une étude de longue durée comme celle-ci aurait été impossible sans l’appareil XANES.

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Vidéo XANES

Operando XANES

par Evan Jahrman

Introduction

La spectroscopie XANES (Xperando X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) est une technique analytique utilisée pour élucider la structure électronique locale d’un atome lorsqu’il évolue tout au long d’une réaction ou d’un processus électrochimique. Cette technique est souvent mise en œuvre pour suivre en temps réel les changements de l’état d’oxydation d’éléments électrochimiquement actifs. Par conséquent, l’intérêt pour la XANES operando s’est développé dans les domaines de l’électrocatalyse et de la recherche sur les batteries où elle peut servir à sonder les mécanismes de réaction et à guider le développement des cathodes, respectivement.

Théorie

Le principal événement étudié dans la spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) est l’absorption d’un photon. Dans ce processus, un électron interagit avec le champ d’un rayon X incident pour acquérir une accélération dépendant du temps. L’électron peut alors être promu d’une orbitale centrale à un état lié ou continu inoccupé avec une intensité donnée par la règle d’or de Fermi1. En faisant varier l’énergie d’un faisceau monochromatisé de photons incidents, un spectre de la section transversale d’absorption peut être généré et analysé pour déterminer la densité d’états inoccupés sondés.

La probabilité d’une excitation augmente fortement lorsque l’énergie du photon incident atteint l’énergie de liaison d’un noyau-électron, en XAS, on parle de bord. Comme l’énergie de liaison des électrons de cœur dans différents métaux est souvent bien séparée, cela rend la XAS spécifique à l’élément, un attribut qui augmente considérablement son utilité. En outre, XANES est un sous-ensemble de XAS dans lequel la structure électronique locale est caractérisée en étudiant la section transversale d’absorption dans les 50-100 eV d’un bord.

La région XANES est sensible à une richesse d’informations sur la structure électronique, qui peuvent être analysées en trois sections. Avant le bord, l’intensité des caractéristiques de pré-bord est grandement affectée par la géométrie de coordination de l’atome central2. Au bord, l’état d’oxydation formel peut être attribué de manière qualitative car l’énergie de la position du bord n’est pas une quantité invariable pour un élément donné, mais se déplace plutôt en fonction de la densité électronique2. Enfin, les coquilles de coordination sont interrogées juste au-delà du bord car le photoélectron émis se disperse sur les atomes voisins2.

Fig 1. Mesure XAS près du bord Fe K illustrant les trois régions d’un spectre typique de structure fine d’absorption de rayons X (XAFS). (Par Carpenter [CC BY-SA 3.0 (http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0), via Wikimedia Commons)

Alors que les caractéristiques qualitatives ci-dessus se prêtent à une analyse superficielle, les simulations théoriques des spectres XANES sont excessivement difficiles. Cela est dû au grand chemin libre moyen du photoélectron à faible k2 ainsi que des effets de multiplet et de trou central1. Néanmoins, de tels calculs sont réalisables avec des codes de diffusion multiple3 et TDDFT4, qui servent d’outil puissant pour l’analyse au-delà des empreintes discutées ci-dessus.

Considérations expérimentales

Instrumental-

L’instrumentation utilisée pour acquérir les spectres XANES doit fournir un flux élevé, une résolution en énergie et une stabilité pour donner des résultats significatifs. Les considérations de flux sont critiques pour les expériences operando. Dans les expériences de comptage, les résultats sont régis par des statistiques de Poisson et les temps d’intégration doivent être choisis pour minimiser le bruit ultérieur. Néanmoins, dans une expérience XANES operando, les temps d’acquisition ne doivent pas dépasser les échelles de temps pertinentes pour le processus électrochimique d’intérêt. Les besoins en flux doivent alors être satisfaits par des sources intenses et une conception efficace des instruments. De même, pour que les résultats d’une expérience XANES opérative soient utiles, ils doivent non seulement être acquis dans un délai raisonnable, mais aussi avec une résolution énergétique suffisante pour distinguer les différences dans les caractéristiques spectrales nettes. Dans les modèles modernes, on y parvient à l’aide d’un analyseur de cristaux à courbure sphérique (SBCA). Enfin, dans une expérience XANES opérative, des balayages répétés sont nécessaires pour interroger la structure électronique du composé à différentes étapes du processus électrochimique concerné. Pour cette raison, la stabilité instrumentale est une préoccupation primordiale pour maintenir la fidélité des résultats.

Préparation de l’échantillon-

Bien que le XANES opératif soit une technique robuste nécessitant une préparation minimale de l’échantillon, plusieurs critères d’épaisseur, de concentration et de composition doivent être respectés pour permettre une étude. Tout d’abord, un échantillon doit être homogène à travers le spot du faisceau. Ensuite, il est important de noter que la concentration de l’échantillon dictera la méthodologie disponible. En général, les échantillons dilués doivent être mesurés en mode fluorescence et nécessitent une source de lumière synchrotron. En revanche, il est possible de mesurer des échantillons concentrés en mode transmission avec un instrument synchrotron ou de laboratoire. De même, les épaisseurs des échantillons doivent être choisies de manière à ce que l’échantillon ait une à deux longueurs de pénétration d’épaisseur. Lors de la planification d’une étude, il existe plusieurs ressources, comme Hephaestus5, qui peuvent aider à guider les décisions relatives à la conception des échantillons. Enfin, les expériences operando nécessitent généralement une certaine forme de confinement ou de cellule extérieure. Dans ces cas, il peut être nécessaire de concevoir des fenêtres et d’autres composants de la cellule pour minimiser l’absorption des photons.

Applications

Les mécanismes régissant la chimie redox du soufre dans les batteries Li-S ont été étudiés via des mesures XANES operando réalisées par Cuisinier et al à l’Advanced Photon Source (APS)6. Dans cette étude, la spéciation du soufre a été continuellement surveillée lors des cycles et comparée à un assortiment de spectres de composés de référence. Cette approche a permis d’étudier la sous-utilisation du matériau de la cathode et la précipitation de sulfure, deux considérations importantes dans les développements futurs des batteries Li-S.

Nowak et al ont étudié la cinétique de lithiation des cathodes d’oxyde de nickel cobalt aluminium avec XANES operando7. Ces mesures ont été effectuées dans une configuration de microscopie plein champ pour atteindre une résolution subparticulaire sur une région étendue. Cette configuration a permis de réduire les temps d’intégration des échantillons et, par conséquent, la dose de rayonnement reçue par les composants sensibles, tels que l’électrolyte et le liant.

L’application de l’ajustement par combinaison linéaire aux résultats de la XANES operando a permis à Kornienko et al d’étudier la spéciation d’un catalyseur CoS2 pendant la réaction d’évolution de l’hydrogène (HER)8. Ces chercheurs ont constaté que l’état d’oxydation du Co et du S était inchangé, cependant une intensité de satellite accrue a été observée dans le premier et peut être attribuée à une plus grande hybridation p-d.

1. G. S. Henderson, F. M. F. de Groot et B. J. A. Moulton, Rev Mineral Geochem 78, 75-+ (2014).
2. A. Gaur et B. D. Shrivastava, Review Journal of Chemistry 5 (4), 361-398 (2015).
3. J. J. Rehr, J. J. Kas, F. D. Vila, M. P. Prange et K. Jorissen, Phys Chem Phys 12 (21), 5503-5513 (2010).
4. G. te Velde, F. M. Bickelhaupt, E. J.. Baerends, C. Fonseca Guerra, S. J. A. van Gisbergen, J. G. Snijders et T. Ziegler, Journal of Computational Chemistry 22 (9), 931-967 (2001).
5. B. Ravel et M. Newville, Journal of Synchrotron Radiation 12 (4), 537-541 (2005).
6. M. Cuisinier, P. E. Cabelguen, S. Evers, G. He, M. Kolbeck, A. Garsuch, T. Bolin, M. Balasubramanian et L. F. Nazar, J Phys Chem Lett 4 (19), 3227-3232 (2013).
7. L. Nowack, D. Grolimund, V. Samson, F. Marone et V. Wood, Sci Rep-Uk 6 (2016).
8. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, C. M. Jian, Y. S. Liu, K. Q. Nie, X. H. Sun, J. H. Guo, S. R. Leone et P. D. Yang, J Am Chem Soc 137 (23), 7448-7455 (2015).