L’équipe scientifique père et fils de William Lawrence Bragg et William Henry Bragg, lauréats du prix Nobel 1915, ont été les pionniers originaux du développement de la spectroscopie par émission de rayons X. Ensemble, ils ont mesuré les longueurs d’onde des rayons X de nombreux éléments avec une grande précision, en utilisant des électrons à haute énergie comme source d’excitation. Le tube cathodique ou tube à rayons X était la méthode utilisée pour faire passer les électrons à travers un cristal composé de nombreux éléments. Ils ont également produit minutieusement de nombreux réseaux de diffraction en verre strié de diamants pour leurs spectromètres. La loi de la diffraction d’un cristal est appelée loi de Bragg en leur honneur.

Des rayons X intenses et accordables en longueur d’onde sont maintenant généralement générés par des synchrotrons. Dans un matériau, les rayons X peuvent subir une perte d’énergie par rapport au faisceau entrant. Cette perte d’énergie du faisceau ré-émergent reflète une excitation interne du système atomique, un analogue des rayons X à la spectroscopie Raman bien connue et largement utilisée dans le domaine optique.

Dans le domaine des rayons X, il y a suffisamment d’énergie pour sonder les changements d’état électronique (transitions entre orbitales ; ceci est en contraste avec le domaine optique, où la perte d’énergie est souvent due aux changements d’état des degrés de liberté rotationnels ou vibrationnels). Par exemple, dans la région des rayons X ultra mous (inférieurs à environ 1 keV), les excitations du champ cristallin donnent lieu à la perte d’énergie.

Le processus d’entrée et de sortie du photon peut être considéré comme un événement de diffusion. Lorsque l’énergie des rayons X correspond à l’énergie de liaison d’un électron de niveau central, ce processus de diffusion est renforcé de manière résonnante par plusieurs ordres de grandeur. Ce type de spectroscopie d’émission de rayons X est souvent appelé diffusion inélastique résonante des rayons X (RIXS).

En raison de la grande séparation des énergies orbitales des niveaux du noyau, il est possible de sélectionner un certain atome d’intérêt. La petite étendue spatiale des orbitales du niveau central oblige le processus RIXS à refléter la structure électronique à proximité immédiate de l’atome choisi. Ainsi, les expériences RIXS donnent des informations précieuses sur la structure électronique locale de systèmes complexes, et les calculs théoriques sont relativement simples à réaliser.

InstrumentationEdit

Il existe plusieurs conceptions efficaces pour analyser un spectre d’émission de rayons X dans la région des rayons X ultra mous. Le chiffre de mérite de ces instruments est le débit spectral, c’est-à-dire le produit de l’intensité détectée et du pouvoir de résolution spectrale. Généralement, il est possible de modifier ces paramètres dans une certaine gamme tout en gardant leur produit constant.

Spectromètres à réseauEdit

D’habitude, la diffraction des rayons X dans les spectromètres est réalisée sur des cristaux, mais dans les spectromètres à réseau, les rayons X émergeant d’un échantillon doivent passer par une fente définissant la source, puis des éléments optiques (miroirs et/ou réseaux) les dispersent par diffraction selon leur longueur d’onde et, enfin, un détecteur est placé à leurs points focaux.

Montages à réseau sphériqueEdit

Henry Augustus Rowland (1848-1901) a conçu un instrument permettant l’utilisation d’un seul élément optique combinant diffraction et focalisation : un réseau sphérique. La réflectivité des rayons X est faible, quel que soit le matériau utilisé et, par conséquent, une incidence rasante sur le réseau est nécessaire. Les faisceaux de rayons X qui frappent une surface lisse à un angle d’incidence rasante de quelques degrés subissent une réflexion totale externe dont on profite pour améliorer sensiblement l’efficacité instrumentale.

On note par R le rayon d’un réseau sphérique. Imaginez un cercle avec la moitié du rayon R tangent au centre de la surface du réseau. Ce petit cercle est appelé le cercle de Rowland. Si la fente d’entrée se trouve n’importe où sur ce cercle, alors un faisceau passant par la fente et frappant le réseau sera divisé en un faisceau réfléchi spéculairement, et des faisceaux de tous les ordres de diffraction, qui se focalisent en certains points du même cercle.

Montages à réseau planEdit

Similaire aux spectromètres optiques, un spectromètre à réseau plan a d’abord besoin d’une optique qui transforme les rayons divergents émis par la source de rayons X en un faisceau parallèle. Ceci peut être réalisé en utilisant un miroir parabolique. Les rayons parallèles sortant de ce miroir frappent un réseau plan (avec une distance constante entre les sillons) avec le même angle et sont diffractés en fonction de leur longueur d’onde. Un deuxième miroir parabolique collecte ensuite les rayons diffractés selon un certain angle et crée une image sur un détecteur. Un spectre dans une certaine gamme de longueurs d’onde peut être enregistré simultanément en utilisant un détecteur bidimensionnel sensible à la position, tel qu’une plaque photomultiplicatrice à microcanaux ou une puce CCD sensible aux rayons X (il est également possible d’utiliser des plaques de film).

InterféromètresEdit

Au lieu d’utiliser le concept d’interférence à faisceaux multiples que produisent les réseaux, les deux rayons peuvent simplement interférer. En enregistrant l’intensité de deux tels co-linéaires en un point fixe et en modifiant leur phase relative, on obtient un spectre d’intensité en fonction de la différence de longueur de trajet. On peut montrer que ceci est équivalent à un spectre transformé par Fourier en fonction de la fréquence. La fréquence maximale enregistrable d’un tel spectre dépend de la taille minimale du pas choisi dans le balayage et la résolution en fréquence (c’est-à-dire la façon dont une certaine onde peut être définie en termes de fréquence) dépend de la différence maximale de longueur de trajet obtenue. Cette dernière caractéristique permet une conception beaucoup plus compacte pour atteindre une haute résolution que pour un spectromètre à réseau, car les longueurs d’onde des rayons X sont petites par rapport aux différences de longueur de trajet atteignables.

Histoire ancienne de la spectroscopie à rayons X aux États-Unis.Edit

Philips Gloeilampen Fabrieken, dont le siège social est à Eindhoven aux Pays-Bas, a débuté comme fabricant d’ampoules électriques, mais a rapidement évolué jusqu’à devenir l’un des principaux fabricants d’appareils électriques, d’électronique et de produits connexes, y compris d’appareils à rayons X. Elle possède également l’un des plus grands laboratoires de R&D au monde. En 1940, les Pays-Bas sont envahis par l’Allemagne d’Hitler. L’entreprise a pu transférer une importante somme d’argent à une société qu’elle a créée comme laboratoire de R&D dans un domaine à Irvington on the Hudson à NY. Dans le prolongement de ses travaux sur les ampoules électriques, la société néerlandaise a développé une gamme de tubes à rayons X destinés à des applications médicales et alimentés par des transformateurs. Ces tubes à rayons X pouvaient également être utilisés dans des instruments scientifiques à rayons X, mais la demande commerciale pour ces derniers était très faible. Par conséquent, la direction a décidé d’essayer de développer ce marché et ils ont mis en place des groupes de développement dans leurs laboratoires de recherche en Hollande et aux États-Unis.

Ils ont embauché le Dr Ira Duffendack, professeur à l’Université du Michigan et expert mondial en recherche infrarouge pour diriger le laboratoire et embaucher du personnel. En 1951, il engagea le Dr David Miller comme directeur adjoint de la recherche. Le Dr Miller avait fait des recherches sur les instruments à rayons X à l’Université de Washington à St. Louis. M. Duffendack a également embauché M. Bill Parish, un chercheur bien connu dans le domaine de la diffraction des rayons X, pour diriger la section du laboratoire consacrée au développement des instruments à rayons X. Les appareils de diffraction des rayons X étaient largement utilisés dans le monde entier. Les unités de diffraction des rayons X étaient largement utilisées dans les départements de recherche universitaires pour l’analyse des cristaux. Un composant essentiel d’une unité de diffraction était un dispositif de mesure d’angle très précis appelé goniomètre. Ces appareils n’étant pas disponibles dans le commerce, chaque chercheur devait essayer de fabriquer le sien. Le Dr Parrish a décidé que ce serait un bon appareil à utiliser pour générer un marché instrumental, et son groupe a donc conçu et appris à fabriquer un goniomètre. Ce marché s’est développé rapidement et, avec les tubes et les alimentations facilement disponibles, une unité de diffraction complète a été mise à disposition et a été commercialisée avec succès.

La direction américaine ne voulait pas que le laboratoire soit transformé en unité de fabrication, elle a donc décidé de mettre en place une unité commerciale pour développer davantage le marché de l’instrumentation radiologique. En 1953, Norelco Electronics a été créée à Mount Vernon, dans l’État de New York, et s’est consacrée à la vente et au soutien de l’instrumentation radiologique. Elle comprend une équipe de vente, un groupe de fabrication, un département d’ingénierie et un laboratoire d’applications. Le Dr Miller est transféré du laboratoire pour diriger le département d’ingénierie. Le personnel de vente parrainait trois écoles par an, une à Mount Vernon, une à Denver et une à San Francisco. Les programmes des écoles, qui duraient une semaine, passaient en revue les bases de l’instrumentation radiologique et l’application spécifique des produits Norelco. Le corps enseignant était composé de membres du département d’ingénierie et de consultants universitaires. Les écoles ont été bien suivies par les scientifiques de R&D universitaires et industriels. Le département d’ingénierie était également un groupe de développement de nouveaux produits. Il a ajouté très rapidement un spectrographe à rayons X à la gamme de produits et a contribué à d’autres produits connexes pendant les 8 années suivantes.

Le laboratoire d’applications était un outil de vente essentiel. Lorsque le spectrographe a été présenté comme un appareil de chimie analytique rapide et précis, il a rencontré un scepticisme généralisé. Toutes les installations de recherche avaient un département de chimie et l’analyse analytique était faite par des méthodes de « chimie humide ». L’idée de faire cette analyse par des instruments de physique était considérée comme suspecte. Pour surmonter ce préjugé, le vendeur demandait à un client potentiel une tâche qu’il effectuait par des « méthodes humides ». La tâche était alors confiée au laboratoire d’applications, qui démontrait la précision et la rapidité avec lesquelles elle pouvait être réalisée à l’aide des unités de radiographie. Cela s’est avéré être un outil de vente très puissant, en particulier lorsque les résultats ont été publiés dans le Norelco Reporter, une revue technique publiée mensuellement par la société et largement distribuée aux institutions commerciales et universitaires.

Un spectrographe à rayons X se compose d’une alimentation haute tension (50 kV ou 100 kV), d’un tube à rayons X à large bande, généralement doté d’une anode en tungstène et d’une fenêtre en béryllium, d’un porte-spécimen, d’un cristal d’analyse, d’un goniomètre et d’un dispositif de détection de rayons X. Ces éléments sont disposés comme indiqué sur la figure 1.

• Fig. 1

Le spectre X continu émis par le tube irradie le spécimen et excite les raies spectrales caractéristiques des rayons X dans le spécimen. Chacun des 92 éléments émet un spectre caractéristique. Contrairement au spectre optique, le spectre des rayons X est assez simple. La raie la plus forte, généralement la raie Kalpha, mais parfois la raie Lalpha, suffit à identifier l’élément. L’existence d’une ligne particulière trahit l’existence d’un élément, et son intensité est proportionnelle à la quantité de cet élément dans le spécimen. Les lignes caractéristiques sont réfléchies par un cristal, l’analyseur, sous un angle qui est donné par la condition de Bragg. Le cristal échantillonne tous les angles de diffraction thêta par rotation, tandis que le détecteur tourne sur l’angle 2-thêta correspondant. Avec un détecteur sensible, les photons de rayons X sont comptés individuellement. En déplaçant le détecteur le long de l’angle, et en le laissant en position pendant un temps connu, le nombre de comptages à chaque position angulaire donne l’intensité de la raie. Ces comptages peuvent être reportés sur une courbe par une unité d’affichage appropriée. Les rayons X caractéristiques sortent à des angles spécifiques, et puisque la position angulaire pour chaque ligne spectrale des rayons X est connue et enregistrée, il est facile de trouver la composition de l’échantillon.

Un graphique pour un balayage d’un spécimen de molybdène est montré à la figure 2. Le pic élevé sur le côté gauche est la ligne alpha caractéristique à un deux thêta de 12 degrés. Des raies de deuxième et troisième ordre apparaissent également.

• Fig. 2

Puisque la raie alpha est souvent la seule raie d’intérêt dans de nombreuses applications industrielles, le dernier dispositif de la gamme d’instruments spectrographiques à rayons X de Norelco était l’autromètre. Cet appareil pouvait être programmé pour lire automatiquement à n’importe quel angle deux thêta désiré pour n’importe quel intervalle de temps désiré.

Suite à l’introduction de l’Autromètre, Philips a décidé de cesser de commercialiser les instruments à rayons X développés à la fois aux États-Unis et en Europe et a décidé de n’offrir que la ligne d’instruments d’Eindhoven.

En 1961, pendant le développement de l’Autromètre, Norelco a reçu un contrat de sous-traitance du Jet Propulsion Lab. Le laboratoire travaillait sur l’ensemble des instruments pour le vaisseau spatial Surveyor. La composition de la surface de la lune présentait un intérêt majeur et l’utilisation d’un instrument de détection des rayons X était considérée comme une solution possible. Travailler avec une limite de puissance de 30 watts était très difficile, et un dispositif a été livré mais il n’a pas été utilisé. Des développements ultérieurs de la NASA ont effectivement conduit à une unité spectrographique à rayons X qui a fait l’analyse souhaitée du sol lunaire.

Les efforts de Norelco se sont estompés mais l’utilisation de la spectroscopie à rayons X dans des unités connues sous le nom d’instruments XRF a continué à se développer. Grâce à un coup de pouce de la NASA, les unités ont finalement été réduites à la taille d’un appareil de poche et voient leur utilisation généralisée. Les unités sont disponibles auprès de Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. et SPECTRA.