La glaçure céramique est une couche ou un revêtement imperméable d’une substance vitreuse qui a été fondue sur un corps en céramique par la cuisson. L’émail peut servir à colorer, décorer ou imperméabiliser un article. L’émaillage rend les récipients en terre cuite aptes à contenir des liquides, en scellant la porosité inhérente de la terre biscuit non émaillée. Il donne également une surface plus résistante. La glaçure est également utilisée sur le grès et la porcelaine. En plus de leur fonctionnalité, les glaçures peuvent former une variété de finitions de surface, y compris des degrés de brillance ou de matité et de couleur. Les glaçures peuvent également mettre en valeur le dessin ou la texture sous-jacente, qu’ils soient non modifiés ou inscrits, sculptés ou peints.

La plupart des poteries produites au cours des derniers siècles ont été émaillées, à l’exception des pièces en porcelaine biscuit non émaillée, en terre cuite ou de certains autres types. Les tuiles sont presque toujours émaillées sur la face de surface, et la terre cuite architecturale moderne est très souvent émaillée. La brique émaillée est également courante. Les appareils sanitaires domestiques sont invariablement émaillés, tout comme de nombreuses céramiques utilisées dans l’industrie, par exemple les isolateurs en céramique pour les lignes électriques aériennes.

Les groupes les plus importants d’émaux traditionnels, chacun nommé d’après son principal agent fondant céramique, sont :

L’émail cendré, important en Asie orientale, simplement fabriqué à partir de cendres de bois ou de plantes, qui contiennent de la potasse et de la chaux.
Les glaçures feldspathiques de porcelaine.
Les glaçures au plomb, unies ou colorées, sont brillantes et transparentes après la cuisson, qui ne nécessite qu’environ 800 °C (1 470 °F). Elles sont utilisées depuis environ 2 000 ans en Chine, par exemple le sancai, autour de la Méditerranée, et en Europe, par exemple la majolique victorienne.
La glaçure au sel, principalement le grès européen. Elle utilise du sel ordinaire.
La glaçure à l’étain, qui recouvre la vaisselle d’une glaçure au plomb rendue blanche opaque par l’ajout d’étain. Connue au Proche-Orient ancien, puis importante dans la poterie islamique, d’où elle est passée en Europe. Comprend la vaisselle hispano-moresque, la maiolica (également appelée majolique), la faïence et le Delftware.

La technologie moderne des matériaux a inventé de nouvelles glaçures vitreuses qui n’entrent pas dans ces catégories traditionnelles.

Fonctionnement
À partir d’une température de cuisson de 1250 ° C, le grès est cuit à partir des pièces. La porcelaine est cuite à des températures allant jusqu’à 1400 ° C. Il en résulte des phases intercristallines semblables à du verre, qui fournissent une porosité fermée et éventuellement une auto-glaçure. Cependant, la surface est souvent rugueuse et a la couleur du matériau de base correspondant. La glaçure est fabriquée avec des matériaux supplémentaires qui peuvent être utilisés pour créer une couche de surface dure et fermée et diverses couleurs. Les composants de la glaçure forment entre eux et avec le matériau de base une couche de verre faite d’un mélange de différents oxydes.

Les glaçures sont appliquées pour améliorer l’effet esthétique (glaçures de couleur et d’effet) ou servent à améliorer les propriétés mécaniques et électriques.

Pour les plats, la glaçure réduit la rugosité de la surface, de sorte qu’ils sont plus faciles à nettoyer, et la dureté de la rayure est augmentée, ce qui améliore les propriétés d’utilisation, car il y a moins de rayures.

Les isolateurs à haute tension en porcelaine électrique sont glacés afin d’augmenter la résistance de l’isolateur au moyen d’une contrainte de compression inhérente. En même temps, une composition chimique appropriée de la surface est obtenue, ce qui réduit le courant de fuite en réduisant la conductivité (pas d’absorption d’eau). La rugosité réduite empêche également un encrassement plus rapide.

Composition
Les émaux doivent inclure un flux céramique qui fonctionne en favorisant la liquéfaction partielle dans les corps d’argile et les autres matériaux de l’émail. Les fondants abaissent le point de fusion élevé des formateurs de verre que sont la silice et parfois le trioxyde de bore. Ces formateurs de verre peuvent être inclus dans les matériaux de glaçure, ou peuvent être tirés de l’argile en dessous.

Les matériaux bruts des glaçures céramiques comprennent généralement de la silice, qui sera le principal formateur de verre. Divers oxydes métalliques, tels que le sodium, le potassium et le calcium, agissent comme des fondants et abaissent ainsi la température de fusion. L’alumine, souvent dérivée de l’argile, rigidifie la glaçure fondue pour l’empêcher de couler de la pièce. Des colorants, comme l’oxyde de fer, le carbonate de cuivre ou le carbonate de cobalt, et parfois des opacifiants comme l’oxyde d’étain ou l’oxyde de zirconium, sont utilisés pour modifier l’aspect visuel de la glaçure cuite.

Chimiquement, les glaçures (comme les autres verres) sont constituées d’un mélange de farines minérales. Occasionnellement, des métaux comme le plomb ou l’or sont ajoutés comme éléments déterminants.

Minéraux
Les minéraux sont, d’une part, des formateurs de réseau comme la silice (sous forme de poudre de quartz), des fondants ou des abaisseurs de point de fusion comme les oxydes alcalins et alcalino-terreux, principalement l’oxyde de sodium et de calcium, qui sont souvent ajoutés sous forme de feldspath ou de craie, ou les composés de bore et de plomb, qui sont communs peuvent être utilisés comme frittes, ainsi que l’oxyde d’aluminium comme améliorateur de consistance et de viscosité.

Les glaçures au plomb sont particulièrement résistantes à la corrosion, tandis que les composants à bas point de fusion que sont le sodium et le potassium s’éliminent plus facilement.

Dans la glaçure au sel, connue depuis la fin du Moyen Âge, du sel gemme (chlorure de sodium) est ajouté au feu, dont les gaz de combustion circulent autour du four. L’oxyde de sodium libéré à haute température se combine avec le calcin et abaisse la température de fusion de la couche superficielle de sorte qu’une couche de verre se forme.

Couleurs
Plus la température de cuisson et la résistance atteignable sont élevées, plus la palette de couleurs est limitée. Si la couleur blanche est créée par dispersion (ajout d’oxyde d’étain ou d’oxyde de zirconium), les autres couleurs ne peuvent être obtenues qu’en ajoutant des oxydes métalliques colorants. La glaçure bleue au cobalt est bien connue. Le vert est créé par l’oxyde de chrome, les tons bruns par le manganèse ou le fer qui est souvent déjà contenu. Sous une atmosphère de combustion réductrice, une teneur en fer conduit à des nuances gris-bleu.

Les émaux céramiques colorés à basse température contiennent encore souvent des composants solubles qui libèrent tellement de substance pendant l’utilisation qu’ils sont encore toxiques. Cela s’applique souvent aux ornements avec des engobes appliqués qui ne sont pas complètement « glacés » et sont plus cristallins par rapport aux émaux et moins fermés en surface.

Les objets en porcelaine, qui sont brûlés lisses à 1450 ° C, sont considérés comme inoffensifs – même s’ils contiennent des substances colorantes toxiques. Les métaux lourds dans les silicates sont fermement glacés et liés avec eux.

La peinture de la porcelaine et de la faïence peut être utilisée comme peinture sous glaçure avec des couleurs de feu sniper à haute température, ou des couleurs de glaçage sensibles à la température fait, réduire la chaleur à la vaisselle émaillée.

Certains oxydes tels que le cobalt ont longtemps été réservés à des productions de luxe. En effet, le cobalt le plus pur provenait à grands frais du Moyen-Orient via l’Espagne. Celui d’Europe centrale donnait des bleus moins profonds et plus gris.

Bleu : cobalt + titane (rutile)
Brun : fer + manganèse
Gris bleuté : fer + cobalt
Jaune : cobalt + vanadium
Noir : cuivre + manganèse
Ocre : fer + vanadium
Vert : cuivre + fer ou cuivre + chrome

Les couleurs et les textures des émaux céramiques dépendent également de l’atmosphère de la cuisson dans laquelle ils ont été formés :

Oxydante (suffisamment d’oxygène pour brûler tout le combustible)
Réductive (il n’y a pas assez d’oxygène pendant la cuisson pour que tout le combustible soit consommé et la flamme va chercher cet oxygène dans la matière même de l’émail, modifiant ainsi ses propriétés chimiques et donc son aspect).

Procédé
L’émail peut être appliqué en saupoudrant un mélange sec sur la surface du corps en argile ou en insérant du sel ou de la soude dans le four à des températures élevées pour créer une atmosphère riche en vapeur de sodium qui interagit avec les oxydes d’aluminium et de silice dans le corps pour former et déposer du verre, produisant ce qu’on appelle la poterie à glaçure salée. Le plus souvent, les glaçures en suspension aqueuse de divers minéraux et oxydes métalliques en poudre sont appliquées en plongeant les pièces directement dans la glaçure. D’autres techniques consistent à verser la glaçure sur la pièce, à la pulvériser sur la pièce à l’aide d’un aérographe ou d’un outil similaire, ou à l’appliquer directement à l’aide d’un pinceau ou d’un autre outil.

Pour empêcher l’article émaillé de coller au four pendant la cuisson, soit une petite partie de l’article est laissée non émaillée, soit il est soutenu sur de petits supports réfractaires tels que des éperons de four et des échasses qui sont retirés et jetés après la cuisson. Les petites marques laissées par ces éperons sont parfois visibles sur les articles finis.

La décoration appliquée sous la glaçure sur la poterie est généralement appelée sous-glaçure. Les sous-glaçures sont appliquées à la surface de la poterie, qui peut être brute, « greenware », ou « biscuitée » (une première cuisson de certains articles avant le glaçage et la recuisson). Une glaçure humide, généralement transparente, est appliquée sur le décor. Le pigment fusionne avec la glaçure et apparaît sous une couche de glaçure transparente. Un exemple de décoration sous glaçure est la célèbre porcelaine « bleu et blanc » produite en Allemagne, en Angleterre, aux Pays-Bas, en Chine et au Japon. La couleur bleue frappante utilise le cobalt sous forme d’oxyde de cobalt ou de carbonate de cobalt.

La décoration appliquée sur le dessus d’une couche de glaçure est appelée surglaçure. Les méthodes de surglaçage comprennent l’application d’une ou plusieurs couches ou couches de glaçure sur une pièce de poterie ou en appliquant une substance non glaçante comme l’émail ou les métaux (par exemple, la feuille d’or) sur la glaçure.

Les couleurs de surglaçage sont des glaçures à basse température qui donnent aux céramiques un aspect plus décoratif et vitreux. Une pièce est d’abord cuite, cette première cuisson étant appelée cuisson de glaçage, puis la décoration en surglaçage est appliquée, et elle est cuite à nouveau. Une fois que la pièce est cuite et sort du four, sa texture est plus lisse en raison de la glaçure.

Histoire
Historiquement, la glaçure de la céramique s’est développée assez lentement, car il fallait découvrir les matériaux appropriés, mais aussi une technologie de cuisson capable d’atteindre de manière fiable les températures nécessaires.

La brique glacée remonte au temple élamite de Chogha Zanbil, daté du 13e siècle avant JC. La Pagode de fer, construite en 1049 à Kaifeng, en Chine, en briques émaillées est un exemple ultérieur bien connu.

La faïence émaillée au plomb a probablement été fabriquée en Chine pendant la période des États combattants (475 – 221 avant notre ère), et sa production a augmenté pendant la dynastie Han. Le grès émaillé proto-celadon à haute température a été fabriqué plus tôt que la faïence émaillée, depuis la dynastie Shang (1600 – 1046 avant notre ère).

Pendant la période Kofun du Japon, la faïence Sue était décorée de glaçures cendrées naturelles verdâtres. De 552 à 794 après J.-C., des glaçures de couleurs différentes ont été introduites. Les glaçures tricolores de la dynastie Tang ont été fréquemment utilisées pendant une période, mais ont été progressivement abandonnées ; les couleurs et compositions précises des glaçures n’ont pas été retrouvées. La glaçure cendrée naturelle, cependant, était couramment utilisée dans tout le pays.

Au 13e siècle, les motifs floraux étaient peints avec des surglaçures rouges, bleues, vertes, jaunes et noires. Les surglaçures sont devenues très populaires en raison de l’aspect particulier qu’elles donnaient aux céramiques.

À partir du VIIIe siècle, l’utilisation de la céramique émaillée était prépondérante dans l’art islamique et la poterie islamique, généralement sous la forme de poteries élaborées. La glaçure opacifiée à l’étain a été l’une des premières nouvelles technologies développées par les potiers islamiques. Les premières glaçures opaques islamiques se retrouvent sous la forme de poteries peintes en bleu à Basra, datant d’environ le 8e siècle. Une autre contribution importante a été le développement du grès, originaire de l’Irak du IXe siècle. D’autres centres de poterie céramique innovante dans le monde islamique comprenaient Fustat (de 975 à 1075), Damas (de 1100 à environ 1600) et Tabriz (de 1470 à 1550).

Technologie
Les céramiques vertes (non cuites) sont d’abord soumises à une cuisson par pulvérisation, entre autres dans la fabrication de la porcelaine. La température de cuisson est plus basse, pas aussi élevée que lors d’une cuisson lisse après l’application des composants de l’émail. Après décapage, les céramiques sont coulées, trempées ou brossées avec des suspensions des composants de l’émail dans l’eau (frittes, poudre dissoute dans l’eau). Les surfaces de contact restent libres pour éviter qu’elles ne fusionnent avec les fours encastrés.

Dans le cas d’une cuisson lisse, l’émail fond et ses composants se combinent entre eux et avec le verre brisé. Des oxydes mixtes vitreux se forment.

Si le coefficient de dilatation de la couche de glaçure est supérieur à celui du matériau de base, des fissures peuvent se former. Ces fissures sont parfois reconnues et utilisées comme éléments de design (craquelé). Dans le cas contraire, que la tension de la couche de glaçure est plus élevée, c’est-à-dire que la couche de glaçure est soumise à une contrainte de compression permanente, la résistance est augmentée, ce qui peut aussi être souhaité selon l’application.

Évolution
Comme le vernis plombifère a un coefficient de dilatation supérieur à la terre cuite elle-même (boue cuite), de petites fissures peuvent apparaître qui pourraient filtrer les liquides contenus par le récipient, ce qui dans de nombreux cas fait que les aliments introduits dans les récipients émaillés commencent à former des sels de plomb très toxiques. Au XIXe siècle, on a découvert que le glaçage pouvait se faire sans plomb et sans le danger conséquent, étant remplacé par le glaçage feldspathique.

Toxicité, écotoxicité, certification
Si les émaux (au sens de toute « substance appliquée à la surface des carreaux entre le façonnage et l’étape finale de la cuisson du carreau ») contiennent du plomb, du cadmium ou de l’antimoine (ou un de leurs composés), pour obtenir l’Ecolabel européen, les émaux ne doivent pas contenir plus de :

0.5% de leur masse en plomb
0,1% de leur masse en cadmium
0,25% de leur masse en antimoine

Types d’émaux
Il existe plusieurs types d’émaux en fonction des fondants utilisés :

émaux alcalins – avec des sels de sodium, de potassium ou de lithium ;
émaux au bore – acide borique (température de fusion 600 ° C) ;
émaux au plomb – oxyde de plomb. L’alquifoux, une glaçure au sulfure de plomb utilisée dans le sud de la France jusqu’à son interdiction partielle dans les années 1950, donnait des couleurs vernies vertes ou jaunes typiques des productions provençales. Les glaçures au plomb ne sont presque plus utilisées en raison de leur toxicité;
Les glaçures « Bristol » – à l’oxyde de zinc. Moins toxiques que les précédents, ils les ont progressivement remplacés.
De nombreuses recettes de glaçage sont disponibles pour obtenir différentes textures (mat, brillant, rugueux), ou un recouvrement plus ou moins dense (opaque, translucide).

Céladon
Le céladon désigne à la fois une couleur et un type de céramique propre à la Chine (chinois : qingci青瓷, littéralement « porcelaine verte ») et à l’Extrême-Orient. Cet émail a une teinte bleuâtre à vert olive et est caractéristique d’une production particulièrement recherchée de céramique chinoise ancienne.

Un exemple de cet émail haute température est obtenu, en réduction, avec ce type de recette :

Feldspath : 40%
Silice : 30%
Craie (carbonate de calcium) : 20%
Kaolin : 10%

En option, on peut ajouter 5% (en plus) de talc et 1% d’ocre ou d’oxyde de fer.

Le tenmoku
L’émail japonais noir tacheté de brun dit « chamois », cet émail est obtenu avec la recette suivante :

Feldspath : 45%
Craie : 12%
Argile à billes : 5%
Silice : 36%
Bentonite : 2%
Oxyde de fer rouge (hématite) : + 8%

Le shino
Il existe de nombreux shinos différents. Ils ressemblent généralement à un verre épais, opaque et mat, allant du blanc à l’orange ou au brun. Deux recettes de shino :

Syphite néphéline : 70%
Kaolin : 30%
Sel : + 3%

Syphite néphéline : 80%
Kaolin : 20%
Sel : + 3%

Émaux de cendre

Émaux de cendre « crème »:
Feldspath : 38%
Cendre de bois : 31%
Craie : 23%
Silice : 8%

Email vert cendré:
Feldspath : 18%
Cendres de bois : 46%
Argile à billes : 27%
Kaolin : 9%
Carbonate de cuivre : + 3%

Email bleu cendré:
Feldspath : 38%
Cendres de bois : 31%
Craie : 25%
Silice : 6%
Oxyde de cobalt : +1%

Impact environnemental
En 2012, plus de 650 établissements de fabrication de céramique ont été signalés aux États-Unis, et probablement beaucoup plus à travers le monde développé et en développement. Les carreaux de sol, les carreaux de mur, les articles sanitaires, les accessoires de salle de bain, les ustensiles de cuisine et les articles de table sont tous des produits potentiels contenant de la céramique qui sont disponibles pour les consommateurs. Les métaux lourds sont des métaux denses utilisés dans les émaux pour produire une couleur ou une texture particulière. Les composants de l’émail sont plus susceptibles d’être lessivés dans l’environnement lorsque des produits céramiques non recyclés sont exposés à de l’eau chaude ou acide. La lixiviation de métaux lourds se produit lorsque les produits céramiques sont mal émaillés ou endommagés. Le plomb et le chrome sont deux métaux lourds couramment utilisés dans les émaux céramiques qui sont fortement surveillés par les organismes gouvernementaux en raison de leur toxicité et de leur capacité à se bioaccumuler.

Chimie des oxydes métalliques
Les métaux utilisés dans les émaux céramiques sont généralement sous la forme d’oxydes métalliques.

Oxyde de plomb(II)
Les fabricants de céramique utilisent principalement l’oxyde de plomb(II) (PbO) comme fondant pour sa faible plage de fusion, sa large plage de cuisson, sa faible tension superficielle, son indice de réfraction élevé et sa résistance à la dévitrification.

Dans les environnements pollués, le dioxyde d’azote réagit avec l’eau (H2O) pour produire de l’acide nitreux (HNO2) et de l’acide nitrique (HNO3).

H2O + 2NO2 → HNO2 + HNO3

Le nitrate de plomb(II) soluble (Pb(NO3)2) se forme lorsque l’oxyde de plomb(II) (PbO) des émaux plombés est exposé. à l’acide nitrique (HNO3)

PbO + 2HNO3 → Pb(NO3)2 + H2O

Parce que l’exposition au plomb est fortement liée à une variété de problèmes de santé, collectivement appelés saturnisme, l’élimination du verre au plomb (principalement sous la forme d’écrans cathodiques mis au rebut) et des céramiques émaillées au plomb est soumise à la réglementation sur les déchets toxiques.

Oxyde de chrome(III)
L’oxyde de chrome(III) (Cr2O3) est utilisé comme colorant dans les glaçures céramiques. L’oxyde de chrome(III) peut subir une réaction avec l’oxyde de calcium (CaO) et l’oxygène atmosphérique aux températures atteintes par un four pour produire du chromate de calcium (CaCrO4). La réaction d’oxydation fait passer le chrome de son état d’oxydation +3 à son état d’oxydation +6. Le chrome(VI) est très soluble et le plus mobile parmi toutes les autres formes stables de chrome.

Cr2O3 + 2CaO + 3⁄2O2 → CaCrO4

Le chrome peut pénétrer dans les systèmes d’eau via des rejets industriels. Le chrome(VI) peut pénétrer directement dans l’environnement ou les oxydants présents dans les sols peuvent réagir avec le chrome(III) pour produire du chrome(VI). Les plantes ont des quantités réduites de chlorophylle lorsqu’elles sont cultivées en présence de chrome(VI).

Prévention
L’oxydation du chrome pendant les processus de fabrication peut être réduite avec l’introduction de composés qui se lient au calcium. Les industries de la céramique sont réticentes à utiliser des alternatives au plomb car les émaux au plomb fournissent aux produits un éclat brillant et une surface lisse. L’Agence de protection de l’environnement des États-Unis a expérimenté une double glaçure, le baryum comme alternative au plomb, mais ils n’ont pas réussi à obtenir le même effet optique que les glaçures au plomb.