Catalyse homogène

Un catalyseur est « une substance qui, ajoutée à un mélange réactionnel, modifie la vitesse d’atteinte de l’équilibre dans le système sans subir elle-même un changement chimique permanent ». (Référence : Sharp « Penguin Dictionary of Chemistry » 1981) Un catalyseur augmente la vitesse à laquelle le système atteint l’équilibre, mais il ne change pas l’équilibre lui-même, car il augmente également la vitesse de la réaction inverse dans une mesure égale. Il faut également définir les termes connexes suivants :

– précurseur de catalyseur = composé ou complexe qui subit une réaction pour produire le catalyseur actif.

– autocatalyseur = un produit de réaction qui est un catalyseur pour la même réaction

– inhibiteur = un composé qui va ralentir ou arrêter une réaction

– substrat = molécule sur laquelle le catalyseur agit

– %. conversion = % du substrat qui a été converti en produit

– nombre de rotation (TON) = moles de produit par mole de catalyseur (sans unité)

– fréquence de rotation (TOF) = moles de produit par mole de catalyseur par heure (les unités sont h-1)

Un catalyseur homogène est un catalyseur qui est dans la même phase que le substrat. Un catalyseur homogène peut être une molécule organique, un sel, ou un complexe de métal de transition. Il n’est pas nécessaire que la solution soit homogène pour que le catalyseur soit homogène. Par exemple, l’hydrogénation homogène implique deux phases : l’hydrogène est en phase gazeuse et le catalyseur et le substrat (une oléfine) sont en phase liquide. Par conséquent, bien que le système soit techniquement hétérogène, le catalyseur est un catalyseur homogène.

Bien que les catalyseurs hétérogènes aient été les favoris historiques de l’industrie, les catalyseurs homogènes présentent un certain nombre d’avantages (tableau 1). Ils sont utilisés dans de nombreux procédés industriels.

Tableau 1. Comparaison entre la catalyse homogène et la catalyse hétérogène :

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Le mécanisme d’une réaction catalysée de manière homogène est généralement un cycle consistant en une série d’étapes.catalysée est généralement un cycle composé de plusieurs étapes, dont chacune peut également se produire comme une réaction stœchiométrique. Pour les complexes de métaux de transition, les étapes primaires les plus courantes sont l’addition oxydative, l’élimination réductrice et l’insertion.

Lors de l’addition oxydative d’une molécule X-Y (par exemple H2, HCl, RS-SR, Br2, R-I) à un fragment métallique LnM, le nombre d’oxydation du métal est augmenté de deux unités, la liaison X-Y est clivée et de nouvelles liaisons M-X et M-Y sont formées. Le nombre d’électrons au niveau du métal augmente de deux unités. L’addition oxydative n’est donc pas possible si le métal possède déjà 18 électrons de valence ou s’il n’a pas un nombre d’oxydation énergétiquement accessible deux unités au-dessus du nombre actuel.

L’élimination réductrice est le contraire de l’addition oxydative. Lors de l’élimination réductrice d’une molécule X-Y d’un fragment métallique LnM(X)(Y), le nombre d’oxydation du métal est diminué de deux unités, les liaisons M-X et M-Y sont clivées, et une nouvelle liaison X-Y est formée. Le nombre d’électrons au niveau du métal diminue de deux unités. Par conséquent, l’élimination réductrice n’est pas possible si le métal n’a pas un nombre d’oxydation énergétiquement accessible deux unités en dessous du nombre actuel.

Dans une réaction d’insertion, une molécule insaturée A=B s’insère dans une liaison métal-ligand M-X (où X est un ligand anionique). L’ordre de liaison de la liaison A-B diminue d’une unité (c’est-à-dire qu’une double liaison devient une simple liaison, une triple liaison devient une double liaison). Il existe deux géométries d’insertion possibles : 1,1-insertion et 1,2-insertion. Vous pouvez prédire laquelle se produira en regardant comment la molécule se lie au métal en tant que ligand. L’insertion en 1,1 se produit généralement si la molécule A=B se lie en bout de ligne au métal (par exemple, le monoxyde de carbone). L’insertion en 1,2 se produit généralement si la molécule A=B se lie latéralement au métal (par exemple, un alcène).

Ces étapes simples (et quelques autres) sont combinées dans un cycle catalytique. Cependant, il peut être extraordinairement difficile de déterminer le cycle catalytique pour une réaction catalytique donnée. Une technique courante consiste à essayer d’observer les étapes individuelles en tant que réactions stœchiométriques, puis à poser un cycle catalytique comme hypothèse ; le mécanisme doit être cohérent avec la cinétique observée. Cependant, même après tout ce travail, le mécanisme peut ne correspondre aux observations que pour un substrat, une température et un solvant. Le passage à un autre substrat, à une autre température ou à un autre solvant peut faire en sorte qu’un mécanisme entièrement différent prenne le dessus.

Une autre complication est le fait que toute espèce qui peut être observée par spectroscopie pendant la catalyse peut en fait être une espèce qui n’est pas dans le cycle catalytique. Si l’espèce est si stable qu’elle peut être observée, elle est probablement si stable qu’elle ne peut pas faire partie d’un cycle catalytique rapide.

Hydrogénation homogène

Les ligands hydrure sont d’une importance capitale pour l’hydrogénation homogène. L’hydrogène gazeux (H2) ne réagit pas avec les alcènes à température ambiante sans catalyseur. Les complexes métalliques activent l’hydrogène en formant des complexes d’hydrure, qui transfèrent ensuite l’hydrogène aux alcènes. Les complexes d’hydrure peuvent être formés par addition oxydative de H2, hydrogénolyse ou activation hétérolytique.

Une autre étape nécessaire est le transfert de l’hydrogène du métal vers l’alcène. Cela peut se faire de plusieurs façons, les plus courantes étant le transfert d’atomes d’hydrogène, la voie des hydrures et la voie insaturée. Ces deux dernières voies ne diffèrent que par la séquence de liaison de l’hydrogène et de l’alcène au métal.

MH + R2C=CR2 ® M- + R2HC-CR2- Transfert d’atome d’hydrogène (radical hydr.)

MH2 + R2C=CR2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 voie des hydrures

M(R2C=CR2) + H2 ® M(H)2(R2C=CR2) ® M(H)(CR2CHR2) ® M + CHR2CHR2 voie insaturée

En 1964, Wilkinson et Coffey ont découvert indépendamment et presque simultanément un remarquable catalyseur homogène d’hydrogénation des oléfines, le chlorotris(triphénylphosphine) rhodium(I), qui est maintenant communément appelé « catalyseur de Wilkinson ». La préparation la plus simple de ce complexe est la réaction directe du chlorure de rhodium avec la triphénylphosphine, bien qu’avec d’autres phosphines cette voie ne fonctionne pas bien.

ou:

Ce catalyseur a été le premier à pouvoir hydrogéner rapidement des alcènes et des alcynes non conjugués dans des conditions extrêmement douces (1 atm de H2 et à température ambiante). L’hydrogénation est généralement réalisée dans le benzène avec un cosolvant polaire comme l’éthanol. Le solvant polaire pourrait faciliter l’insertion migratoire, qui limite la vitesse.

RhCl(PPh3)3

RCH=CHR + H2 RCH2CH2R

La réactivité des oléfines est principalement déterminée par des facteurs stériques, bien que certaines oléfines comme l’éthylène et le 1,3 butadiène soient très lentement réduites dans des conditions ambiantes et puissent agir comme de puissants inhibiteurs compétitifs.

Le complexe se dissocie légèrement en solution, et on pense que cela est important pour le mécanisme.

Le mécanisme de l’hydrogénation du cyclohexène est présenté ci-dessous (S = solvant), mais notez que le mécanisme de l’hydrogénation du styrène est différent, et qu’un autre mécanisme encore intervient dans l’hydrogénation de l’éthylène.

Notez que selon ce mécanisme, le catalyseur de Wilkinson devrait en fait être appelé « précurseur de catalyseur de Wilkinson ».

Source : Szafran, Z. ; Pike, R. M. ; Singh, M. M. Microscale Inorganic Laboratory, John Wiley : 1991.

Young, J. F. ; Osborn, J. A. ; Jardine, F. H. ; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. et Chem. Commun. (1965) 131.

Brown, J. M. ; Lucy, A. R. J. Chem. Soc. et Chem. Commun. (1984) 914.

Halpern, J. J. Mol. Catal. (1976), 2, 65, (1977-78), 3, 403.

Notes de sécurité :

1. Toutes les parties de cette expérience doivent être réalisées sous la hotte, sauf la chromatographie en phase gazeuse.

2. Faites attention lorsque vous ajoutez des solides à des liquides chauds ; les liquides peuvent « cogner » (bouillir violemment).

Notes :

1. Les solutions ou les solides contenant du rhodium ne doivent pas être jetés. Ils doivent être mis dans la bouteille dans la hotte étiquetée « rhodium pour le recyclage. »

2. N’utilisez pas un septum que quelqu’un d’autre a déjà utilisé. Le recyclage des septums n’est pas judicieux car les fuites causées par des septums endommagés pourraient entraîner la perte de catalyseurs coûteux.

3. Passez en revue les sections sur les composés sensibles à l’air dans ce manuel avant de tenter cette expérience.