Junto con la eficiencia y la sensibilidad de los detectores de rayos X, la densidad de corriente oscura es un factor de importancia fundamental para el buen funcionamiento de la matriz de lectura sobre la que se deposita la capa del sensor de haluro. Se ha informado de que casi todos los detectores basados en MAPbI3 tienen una corriente de fuga muy alta debido al bandgap relativamente más bajo de MAPbI3. Para hacer frente a este problema, nos centramos en minimizar la corriente oscura de los detectores basados en MAPbI3 con resultados repetibles y manteniendo una alta sensibilidad a los rayos X. La Tabla 1 muestra el rendimiento de las configuraciones de los detectores basados en MAPbI3. La Tabla S1 muestra de forma esquemática las configuraciones de los detectores. La Figura S1 muestra la leyenda de las distintas capas que se incluyen en cada configuración. Se utilizaron dos tipos de polímeros (polímeros A y B en la Figura S1) para fabricar las capas transportadoras de carga. En este estudio se fabricaron detectores MAPbI3 con diferentes espesores de sensor. El rango de espesores varió de 200 a 1400 µm. En la figura suplementaria S2 se muestra una imagen SEM de una capa típica de MAPbI3. Las figuras S3 y S4 muestran las configuraciones de caracterización por rayos X utilizadas en este estudio. En la sección «Métodos» se ofrecen más detalles sobre estos montajes. Los experimentos de caracterización se iniciaron utilizando un sensor basado en MAPbI3 sin capas adicionales de manipulación de carga, es decir, la capa de MAPbI3 se polarizó directamente desde ambos lados. En pasos posteriores, se añadieron las capas de control de carga entre el sensor de MAPbI3 y los contactos eléctricos. Se probaron un total de 16 configuraciones, y las seis configuraciones más prometedoras se muestran en la Tabla 1.

Las corrientes oscuras típicas a un campo eléctrico de 0,08 V/µm para cada configuración también se muestran en la tabla. La figura 3 muestra las características de corriente-tensión de los detectores para cada configuración. Como se esperaba, se observa una corriente de fuga muy alta en la configuración 1 debido al menor bandgap del MAPbI3. La línea de base de la corriente oscura para las configuraciones 1-3 era inestable y, por tanto, proporcionaba una estabilidad inferior al detector. La corriente oscura más baja se obtuvo utilizando una sola capa de polímero B entre la capa semiconductora de MAPbI3 y el contacto (configuración 6). Con una polarización de 0,083 V/µm, se midió una corriente oscura de 1,29 × 10-6 mA/cm2. Cinco de estos detectores se encapsularon con un epoxi óptico y se sometieron a polarización durante 240 días. La línea de base de la corriente oscura de los detectores fue estable bajo un voltaje de polarización constante y, de hecho, la corriente oscura disminuyó a ~ 2,5 × 10-7 mA/cm2 durante 240 días. Las variaciones en la sensibilidad del detector MAPbI3 fueron inferiores a ± 2%. Los datos de la respuesta a los rayos X de uno de estos detectores se muestran en la Figura Suplementaria S5. Por otro lado, después de un sesgo prolongado (~ 2 días), la línea de base de todos los demás dispositivos con configuraciones 4 y 5 comenzó a mostrar una cantidad significativa de ruido con un aumento de hasta dos veces en la corriente oscura. El encapsulado utilizado para todos estos detectores no estaba totalmente optimizado. La interacción con la humedad y el oxígeno da lugar a la emanación de las especies orgánicas de la matriz de MAPbI3, dejándola rica en Pb, lo que deteriora la fotorespuesta de estos detectores34,37. El encapsulamiento hermético es esencial para el funcionamiento a largo plazo de estos detectores y sigue siendo un reto crucial para los materiales de perovskita que se están desarrollando actualmente para diferentes aplicaciones34,38. Se han sugerido varios esquemas de dopaje de cationes y aniones para aliviar este problema de estabilidad y pueden utilizarse para estabilizar estos detectores de rayos X para aplicaciones a largo plazo en atmósferas ambientales39,40,41. Se llevarán a cabo futuros estudios sobre la optimización de estos detectores para aplicaciones de detección de rayos X a largo plazo.

Densidad de corriente frente a la tensión para las configuraciones del detector 1 a 6. Véase la Tabla 1 para los detalles de las configuraciones de los detectores de rayos X.

La sensibilidad a los rayos X de los detectores se caracterizó utilizando la configuración mostrada en la Figura S3. La distancia entre el detector y la fuente se mantuvo constante a unos 20 cm. Los detectores fabricados utilizando las configuraciones 1 a 5 demostraron altas sensibilidades de hasta 17 µC mGy-1 cm-2 a un campo eléctrico de 0,08 V/µm. Sin embargo, debido a la falta de estabilidad de los detectores y a la escasa reproducibilidad, centramos nuestros estudios en la configuración 6. Los valores de sensibilidad para el detector de 1200 µm de espesor fueron de 1,9-7,5 µCmGy-1 cm-2 para un sesgo aplicado de 0,041-0,16 V/µm. Para el detector de 200 µm de espesor, los valores de sensibilidad fueron de 7,5-13,5 µCmGy-1 cm-2 para una polarización aplicada de 0,25-0,5 V/µm. Ambos detectores se probaron a 90 kV con una corriente de tubo de 85 µA. En la Fig. 4 se comparan los valores de sensibilidad de los detectores con diferentes espesores. Aquí podemos ver que la sensibilidad aumenta a medida que se incrementa el sesgo aplicado. Además, para campos eléctricos similares, los detectores más finos muestran una mayor sensibilidad, mostrando los efectos del atrapamiento de carga dentro de los detectores más gruesos. El gráfico también muestra la menor eficiencia del detector de 200 µm en comparación con los detectores de 600 y 1200 µm. Las figuras 5 y 6 muestran la linealidad con respecto a la energía de rayos X entrante y la tasa de exposición a los rayos X de los detectores de 1200 µm y 200 µm de espesor, respectivamente. Como puede observarse, la respuesta a los rayos X de ambos detectores es lineal y, por lo tanto, muestra la viabilidad de la respuesta lineal a los rayos X de los detectores basados en MAPbI3.

Sensibilidad normalizada a los rayos X de los detectores de MAPbI3 con diferentes espesores, medida mediante la configuración de la fuente de rayos X de microfoco. Obsérvense los efectos del atrapamiento en los detectores más gruesos y la menor eficiencia de los detectores más finos.

Respuesta a los rayos X del detector de MAPbI3 de 1200 µm de espesor polarizado a 0,042 V/µm. La tasa de dosis de exposición más alta es de 3,8 µGy/s.

Respuesta a los rayos X del detector MAPbI3 de 200 µm de espesor polarizado a 0,25 V/µm. La tasa de dosis de exposición más alta es de 3,8 µGy/s. Los valores de error en los ejes Y están limitados a 8,4 × 10-11 nA/cm2. Las barras de error de estos datos no son visibles en el gráfico.

La figura 7 muestra la respuesta de los detectores de 1200 µm y 200 µm de grosor a la misma potencia. Esto muestra de nuevo la respuesta altamente lineal y uniforme de dos detectores separados. Como se esperaba, se observaron mayores efectos de polarización en el detector más grueso. La figura 8 muestra la diferencia de polarización de los detectores polarizados a diferentes voltajes de polarización. Está claro que los voltajes de polarización más elevados producen efectos de polarización, visibles como un decaimiento de la señal después del aumento inicial de la señal. El efecto de polarización prolongado se apaga en torno a los 0,5 V/µm de polarización aplicada, mientras que la polarización rápida se elimina a los 0,2 V/µm. La figura 9 muestra el borde de caída del detector MAPbI3 de 200 µm de grosor después de apagar el tubo de rayos X. El atrapamiento de la carga en la masa contribuye al retardo del decaimiento en estos detectores. El menor retardo de decaimiento en estos detectores en comparación con otros semiconductores policristalinos como el a-Se se debe a la presencia de defectos poco profundos en los cristalitos de MAPbI342. Las trampas más profundas dan lugar a tiempos de decaimiento más largos, aumentando así el retraso en el decaimiento. Otro factor que se suma a este desfase es el retraso en la inyección de carga a través del aumento del campo eléctrico generado debido a la iluminación de rayos X en los electrodos de contacto y la capa de barrera (como la capa de polímero B en la configuración 6).

Respuesta a los rayos X del detector de MAPbI3 de 1200 µm y 200 µm de espesor polarizado a 0,042 V/µm y 0,25 V/µm, respectivamente.

Efecto de polarización en el borde ascendente de la respuesta de rayos X en el detector de MAPbI3 de 200 µm de espesor a tensiones de polarización más altas.

El borde descendente de la respuesta de los rayos X muestra bajos retardos de decaimiento en los detectores MAPbI3 de 200 µm de espesor a todos los voltajes.

También estimamos las características de movilidad-vida de los detectores de MAPbI3 utilizando la ecuación clásica de Hecht y obtuvimos valores de movilidad-vida del orden de ~ 10-4 cm2/V. La figura 10 muestra los datos de uno de estos detectores. Está claro que estos detectores poseen excelentes propiedades de portadores de carga y podrían convertirse en el material sensor de mejor rendimiento para la detección directa de los rayos X de mayor energía.

Cálculos de movilidad-tiempo de vida para detectores con 200 µm de espesor.

El rendimiento de los detectores de 1200 µm y 200 µm de espesor también se probó en la línea de luz XPD del NSLS II en el Laboratorio Nacional de Brookhaven (BNL), Figura S4. Las normas de seguridad de la línea de luz del BNL restringían el voltaje permitido para cualquier equipo nuevo (como el detector de rayos X) que se utilizara en la sala de la línea de luz, lo que a su vez limitaba el campo eléctrico máximo a 0,25 V/µm. Además, estos detectores no estaban encapsulados herméticamente y fueron expuestos a una atmósfera ambiental durante tres días antes de ser probados en la línea de luz del NSLS-II del BNL. La figura 11 muestra la respuesta de estos detectores bajo una radiación sincrotrón monocromática de 70 keV durante más de 30 minutos. Aunque los detectores policristalinos MAPbI3 dieron respuestas medibles bajo radiación sincrotrón monocromática de alta energía bajo un sesgo bajo aplicado, estas respuestas sólo representan la viabilidad de estos detectores para la detección sincrotrón y no están totalmente optimizados. Con una mayor optimización, estos detectores tienen el potencial de demostrar una SNR mucho mayor, como se ha demostrado con la fuente de rayos X de microfoco. La dirección futura de este estudio se centrará en el desarrollo de FPXIs de gran superficie y alta resolución espacial. Esto incluirá la optimización del material del sensor y de la estructura del detector, el diseño y la fabricación de una placa posterior pixelada adecuada y optimizada para MAPbI3, y el ensayo de estos detectores para aplicaciones de imágenes médicas y de sincrotrón.

Respuesta monocromática de sincrotrón a 70 keV de detectores de MAPbI3 de 1200 µm y 200 µm de grosor polarizados a 50 V. El eje Y está en nA y muestra valores de corriente mucho más bajos en comparación con las respuestas de rayos X de microfoco debido a las menores tasas de dosis efectivas. Las líneas rectas discontinuas muestran la respuesta media de los detectores a los rayos X sincrotrón monocromáticos entrantes de 70 keV.

En conclusión, establecimos y validamos el camino a seguir para una nueva generación de detectores de rayos X policristalinos que tienen aplicaciones en numerosos campos que requieren FPXIs de gran área, específicamente en imágenes médicas y sincrotrón. Las capas semiconductoras basadas en MAPbI3 no sólo son muy eficientes y altamente sensibles a los rayos X, con valores de sensibilidad de hasta 13,5 µCmGy-1 cm-2 medidos con una fuente de rayos X de microfocalización, sino que también son fácilmente fabricables y muy fiables para aplicaciones a largo plazo cuando se encapsulan de forma óptima. Estos detectores multicapa exhiben corrientes oscuras extremadamente bajas en el rango de ~ 1 nA/cm2 bajo un alto voltaje de polarización de 1 V/µm y ~ 150 pA/cm2 bajo un voltaje de polarización más bajo de 0,25 V/µm, adecuado para la fabricación de FPXIs de bajo ruido en placas base de conjuntos de píxeles activos como los TFT de a-Si. Hemos demostrado una serie de pruebas de rendimiento y estabilidad con estos detectores, incluyendo pruebas de respuesta del detector con radiación sincrotrón monocromática de 70 keV en el BNL. Los detectores encapsulados con epoxi también mostraron una corriente oscura estable y una sensibilidad de detección de rayos X durante más de ocho meses en una atmósfera ambiental.