De Google:

El alcohol, especialmente en altas concentraciones, irritará la mucosa oral (no nos gusta decirlo tanto como a ti no te gusta leerlo, pero no es más que la membrana mucosa que recubre el interior de tu boca). Esa irritación puede presentarse como una sensación de ardor, el mismo tipo de cosa que ocurre con la capsaicina (que se encuentra en concentraciones variables en los pimientos picantes, y muy picantes).

El alcohol también es un disolvente, que absorbe parte de la humedad de esa (perdón) mucosa y provoca una sensación de sequedad que también puede presentarse como una sensación de ardor. Pero eso sólo abarca la boca y la garganta: el calor que se produce en el paladar y la parte posterior del gaznate cuando un poco de bourbon se desliza hacia el esófago. ¿Y qué hay de la sensación de calor que (temporalmente) adorna tu estómago una vez que el alcohol se abre paso hacia abajo? Tiene que ver con la dilatación de los vasos sanguíneos. El alcohol, con moderación, puede dilatar los vasos sanguíneos (y, en caso de consumo excesivo, puede hacer que esos vasos sanguíneos se dilaten permanentemente, es decir, hola arañas vasculares). Los vasos sanguíneos dilatados imparten una sensación temporal de calor.

Y de otro ELI5:

Cuando se destilan los licores, el líquido sale en 3 partes, primero las cabezas, luego el corazón y después las colas. Las cabezas y las colas contienen muchas cosas desagradables como los aceites de fusel. Los mejores destiladores/productores de alta gama sólo toman una pequeña parte del corazón, que contiene el alcohol más limpio. Esto significa menos resaca/malas cosas en el cuerpo. La calidad de las materias primas y los equipos/métodos de destilación también contribuyen de forma significativa a la calidad del producto final. Además, si una bebida espirituosa se envejece durante mucho tiempo en barriles de madera, este proceso redondea la aspereza que puede encontrarse en las bebidas espirituosas sin envejecer. Además, se le confieren algunas de las cualidades de la madera, como el sabor a vainilla o a madera. Sin embargo, también puede añadir congéneres que provocan resaca debido a la relación química entre la madera y el alcohol.