El esmalte cerámico es una capa o recubrimiento impermeable de una sustancia vítrea que se ha fundido con un cuerpo cerámico mediante la cocción. El esmalte puede servir para colorear, decorar o impermeabilizar un artículo. El vidriado hace que los recipientes de barro sean aptos para contener líquidos, sellando la porosidad inherente a la loza de galleta sin vidriar. También proporciona una superficie más resistente. El esmalte también se utiliza en el gres y la porcelana. Además de su funcionalidad, los esmaltes pueden formar una variedad de acabados superficiales, incluyendo grados de acabado brillante o mate y color. Los esmaltes también pueden realzar el diseño o la textura subyacente, ya sea sin modificar o con inscripciones, tallados o pintados.

La mayor parte de la cerámica producida en los últimos siglos ha sido esmaltada, salvo las piezas de porcelana de bizcocho sin esmaltar, de terracota o de algunos otros tipos. Los azulejos están casi siempre vidriados en la cara superficial, y la terracota arquitectónica moderna está muy a menudo vidriada. El ladrillo vidriado también es común. Los sanitarios domésticos están siempre esmaltados, al igual que muchas cerámicas utilizadas en la industria, por ejemplo los aislantes cerámicos para las líneas eléctricas aéreas.

Los grupos más importantes de esmaltes tradicionales, cada uno de los cuales recibe el nombre de su principal agente fundente cerámico, son:

Esmalte de ceniza, importante en Asia oriental, elaborado simplemente con ceniza de madera o de plantas, que contiene potasa y cal.
Esmaltes feldespáticos de porcelana.
Los esmaltes de plomo, lisos o coloreados, son brillantes y transparentes después de la cocción, que sólo necesita unos 800 °C (1.470 °F). Se han utilizado durante unos 2.000 años en China, por ejemplo, en el sancai, alrededor del Mediterráneo, y en Europa, por ejemplo, en la mayólica victoriana.
Esmalte de sal, principalmente en el gres europeo. Utiliza sal común.
Esmalte de estaño, que recubre la cerámica con un esmalte de plomo que se vuelve blanco opaco por la adición de estaño. Conocido en el Antiguo Oriente y luego importante en la cerámica islámica, de la que pasó a Europa. Incluye la cerámica hispano-morisca, la maiolica (también llamada mayólica), la loza y la Delftware.

La tecnología de los materiales modernos ha inventado nuevos esmaltes vítreos que no entran en estas categorías tradicionales.

Propósito
A partir de una temperatura de cocción de 1250 ° C, el gres se cuece a partir de las piezas. La porcelana se cuece a temperaturas de hasta 1400 ° C. Resultan fases intercristalinas similares al vidrio, que proporcionan una porosidad cerrada y posiblemente un autoesmalte. Sin embargo, la superficie suele ser rugosa y tiene el color del material base correspondiente. El esmalte se fabrica con materiales adicionales que pueden utilizarse para crear una capa superficial dura y cerrada y varios colores. Los componentes del esmalte forman entre sí y con el material base una capa de vidrio hecha de una mezcla de diferentes óxidos.

Los esmaltes se aplican para mejorar el efecto estético (esmaltes de color y efecto) o sirven para mejorar las propiedades mecánicas y eléctricas.

En el caso de las vajillas, el esmalte reduce la rugosidad de la superficie, por lo que son más fáciles de limpiar, y se aumenta la dureza al rayado, lo que mejora las propiedades de uso, ya que se producen menos arañazos.

Los aisladores de alta tensión hechos de porcelana eléctrica se esmaltan para aumentar la resistencia del aislador mediante una tensión de compresión inherente. Al mismo tiempo, se consigue una composición química adecuada de la superficie, que reduce la corriente de fuga al disminuir la conductividad (no hay absorción de agua). La reducción de la rugosidad también evita un ensuciamiento más rápido.

Composición
Los esmaltes necesitan incluir un fundente cerámico que funciona promoviendo la licuefacción parcial en los cuerpos de arcilla y los otros materiales del esmalte. Los fundentes reducen el alto punto de fusión de los formadores de vidrio, la sílice y, a veces, el trióxido de boro. Estos formadores de vidrio pueden estar incluidos en los materiales del esmalte, o pueden extraerse de la arcilla que hay debajo.

Los materiales crudos de los esmaltes cerámicos suelen incluir sílice, que será el principal formador de vidrio. Varios óxidos metálicos, como el sodio, el potasio y el calcio, actúan como fundentes y, por tanto, reducen la temperatura de fusión. La alúmina, a menudo derivada de la arcilla, endurece el esmalte fundido para evitar que se salga de la pieza. Los colorantes, como el óxido de hierro, el carbonato de cobre o el carbonato de cobalto, y a veces los opacificantes, como el óxido de estaño o el óxido de circonio, se utilizan para modificar el aspecto visual del esmalte cocido.

Químicamente, los esmaltes (al igual que otros vidrios) están formados por una mezcla de harinas minerales. Ocasionalmente, se añaden metales como el plomo o el oro como elementos determinantes.

Minerales
Los minerales son, por un lado, formadores de redes como la sílice (en forma de polvo de cuarzo), fundentes o depresores del punto de fusión como los óxidos alcalinos y alcalinotérreos, principalmente óxido de sodio y de calcio, que a menudo se añaden en forma de feldespato o tiza, o compuestos de boro y plomo, que son comunes pueden utilizarse como fritas, así como óxido de aluminio como potenciador de la consistencia y de la viscosidad.

Los esmaltes de plomo son especialmente resistentes a la corrosión, mientras que los componentes de baja fusión de sodio y potasio se eliminan más fácilmente.

En el esmalte de sal, que se conoce desde finales de la Edad Media, se añade sal gema (cloruro de sodio) al fuego, cuyos gases de combustión fluyen alrededor del horno. El óxido de sodio liberado a alta temperatura se combina con el cullet y disminuye la temperatura de fusión de la capa superficial, de modo que se forma una capa de vidrio.

Colores
Cuanto mayor sea la temperatura de cocción y la resistencia alcanzable, más limitada será la paleta de colores. Mientras que el color blanco se crea por dispersión (adición de óxido de estaño u óxido de circonio), otros colores sólo se pueden conseguir añadiendo óxidos metálicos colorantes. El esmalte azul de cobalto es bien conocido. El verde se crea con el óxido de cromo, los tonos marrones con el manganeso o el hierro que a menudo ya contiene. En una atmósfera de combustión reductora, el contenido de hierro da lugar a tonos grises-azules.

Los esmaltes cerámicos de colores de baja cocción suelen contener todavía componentes solubles que liberan tanta sustancia durante el uso que siguen siendo tóxicos. A menudo esto se aplica a los adornos con engobes aplicados que no están completamente «vidriados» y son más cristalinos en comparación con los esmaltes y menos cerrados en la superficie.

Los objetos de porcelana, que se queman suavemente a 1450 ° C, se consideran inofensivos – incluso si contienen sustancias colorantes tóxicas. Los metales pesados en los silicatos están firmemente vidriado y unido con ellos.

La pintura de porcelana y loza se puede utilizar como pintura bajo vidriado con colores de fuego de francotirador a alta temperatura, o colores de esmalte sensibles a la temperatura hecha, reducir el calor a la cerámica vidriada.

Ciertos óxidos como el cobalto fueron durante mucho tiempo reservado para producciones de lujo. De hecho, el cobalto más puro llegaba a gran precio desde Oriente Medio a través de España. El de Europa Central daba azules menos profundos y más grises.

Azul: cobalto + titanio (rutilo)
Marrón: hierro + manganeso
Gris azul: hierro + cobalto
Amarillo: cobalto + vanadio
Negro: cobre + manganeso
Ocre: hierro + vanadio
Verde: cobre + hierro o cobre + cromo

Los colores y texturas de los esmaltes cerámicos también dependen de la atmósfera de la cocción en la que se formaron:

Oxidante (suficiente oxígeno para quemar todo el combustible)
Reductora (no hay suficiente oxígeno durante la cocción para que se consuma todo el combustible y la llama buscará ese oxígeno en la propia materia del esmalte, cambiando así sus propiedades químicas y por tanto su aspecto).

Proceso
El esmalte puede aplicarse espolvoreando en seco una mezcla seca sobre la superficie del cuerpo de arcilla o introduciendo sal o sosa en el horno a altas temperaturas para crear una atmósfera rica en vapor de sodio que interactúa con los óxidos de aluminio y sílice del cuerpo para formar y depositar vidrio, produciendo lo que se conoce como cerámica de esmalte salino. Lo más habitual es que los esmaltes en suspensión acuosa de diversos minerales en polvo y óxidos metálicos se apliquen sumergiendo las piezas directamente en el esmalte. Otras técnicas incluyen el vertido del esmalte sobre la pieza, su pulverización sobre la pieza con un aerógrafo o herramienta similar, o su aplicación directa con un pincel u otra herramienta.

Para evitar que el artículo esmaltado se pegue al horno durante la cocción, se deja una pequeña parte del artículo sin esmaltar, o se apoya en pequeños soportes refractarios como espuelas de horno y zancos que se retiran y desechan después de la cocción. Las pequeñas marcas dejadas por estos espolones son a veces visibles en la cerámica acabada.

La decoración aplicada bajo el esmalte de la cerámica se denomina generalmente subesmalte. Los subesmaltes se aplican a la superficie de la cerámica, que puede ser cruda, «greenware», o «biscuit» (una cocción inicial de algunos artículos antes del esmaltado y la recocción). Se aplica un esmalte húmedo -normalmente transparente- sobre la decoración. El pigmento se funde con el esmalte y parece estar debajo de una capa de esmalte transparente. Un ejemplo de decoración bajo vidriado es la conocida porcelana «azul y blanca», famosa en Alemania, Inglaterra, Países Bajos, China y Japón. El llamativo color azul utiliza cobalto como óxido de cobalto o carbonato de cobalto.

La decoración aplicada sobre una capa de esmalte se denomina sobreesmalte. Los métodos de sobreesmaltado incluyen la aplicación de una o varias capas de esmalte sobre una pieza de cerámica o la aplicación de una sustancia no esmaltada, como el esmalte o los metales (por ejemplo, pan de oro), sobre el esmalte.

Los colores de sobreesmaltado son esmaltes a baja temperatura que dan a la cerámica un aspecto más decorativo y vidrioso. Una pieza se cuece primero, esta cocción inicial se llama cocción de glaseado, luego se aplica la decoración de sobreesmalte y se vuelve a cocer. Una vez que la pieza está cocida y sale del horno, su textura es más suave debido al vidriado.

Historia
Históricamente, el vidriado de la cerámica se desarrolló con bastante lentitud, ya que había que descubrir los materiales adecuados y también se necesitaba una tecnología de cocción capaz de alcanzar de forma fiable las temperaturas necesarias.

El ladrillo vidriado se remonta al templo elamita de Chogha Zanbil, fechado en el siglo XIII antes de Cristo. La Pagoda de Hierro, construida en 1049 en Kaifeng, China, de ladrillos vidriados es un ejemplo posterior muy conocido.

La loza vidriada con plomo se fabricó probablemente en China durante el periodo de los Estados Guerreros (475 – 221 a.C.), y su producción aumentó durante la dinastía Han. El gres esmaltado de alta temperatura proto-celadón se fabricó antes que la loza esmaltada, desde la dinastía Shang (1600 – 1046 a.C.).

Durante el período Kofun de Japón, la loza Sue se decoraba con esmalte de ceniza natural verdoso. Del 552 al 794 d.C. se introdujeron esmaltes de diferentes colores. Los esmaltes de tres colores de la dinastía Tang se utilizaron con frecuencia durante un periodo, pero se fueron eliminando gradualmente; no se han recuperado los colores y composiciones precisas de los esmaltes. Sin embargo, el esmalte de ceniza natural se utilizaba comúnmente en todo el país.

En el siglo XIII, los diseños florales se pintaban con sobreesmaltes rojos, azules, verdes, amarillos y negros. Los sobreesmaltes se hicieron muy populares por el particular aspecto que daban a la cerámica.

Desde el siglo VIII, el uso de la cerámica vidriada fue frecuente en el arte islámico y en la alfarería islámica, normalmente en forma de cerámica elaborada. El esmalte opacado con estaño fue una de las primeras nuevas tecnologías desarrolladas por los alfareros islámicos. Los primeros esmaltes opacos islámicos se encuentran en Basora en forma de cerámica pintada de azul, que data de alrededor del siglo VIII. Otra contribución importante fue el desarrollo del gres, originado en el Irak del siglo IX. Otros centros de cerámica innovadora en el mundo islámico fueron Fustat (de 975 a 1075), Damasco (de 1100 a alrededor de 1600) y Tabriz (de 1470 a 1550).

Tecnología
La cerámica verde (sin cocer) se somete primero a una cocción por aspersión, entre otras cosas, en la fabricación de porcelana. La temperatura de cocción es más baja, no tan alta como en la cocción lisa, después de aplicar los componentes del esmalte. Tras el descascarillado, las cerámicas se vierten, sumergen o cepillan con suspensiones de los componentes del esmalte en agua (fritas, polvo disuelto en agua). Las superficies de contacto permanecen libres para evitar que se fusionen con los hornos incorporados.

En el caso de la cocción suave, el esmalte se funde y sus componentes se combinan entre sí y con el vidrio roto. Se forman óxidos mixtos vítreos.

Si el coeficiente de dilatación de la capa de esmalte es mayor que el del material base, pueden formarse grietas. Estas grietas se reconocen a veces y se utilizan como elementos de diseño (craquelé). En el caso contrario, que la tensión de la capa de esmalte sea mayor, es decir, que la capa de esmalte esté sometida a una tensión de compresión permanente, la resistencia aumenta, lo que también puede ser deseado dependiendo de la aplicación.

Evolución
Como el barniz plumbífero tiene un coeficiente de dilatación mayor que la propia terracota (barro cocido), pueden aparecer pequeñas grietas que podrían filtrar los líquidos contenidos por el recipiente, lo que en muchos casos hace que los alimentos introducidos en los recipientes esmaltados empiecen a formar sales de plomo muy venenosas. En el siglo XIX se descubrió que el esmaltado podía hacerse sin plomo y sin el consiguiente peligro, siendo sustituido por el esmaltado feldespático.

Toxicidad, ecotoxicidad, certificación
Si los esmaltes (en el sentido de cualquier «sustancia aplicada a la superficie de las baldosas entre el moldeado y la fase final de la cocción de la baldosa») contienen plomo, cadmio o antimonio (o uno de sus compuestos), para obtener la etiqueta ecológica europea, los esmaltes no deben contener más de:

0.5% de su masa en plomo
0,1% de su masa en cadmio
0,25% de su masa en antimonio

Tipos de esmaltes
Existen varios tipos de esmaltes en función de los fundentes utilizados:

Esmaltes alcalinos – con sales de sodio, potasio o litio;
Esmaltes de boro – ácido bórico (temperatura de fusión 600 ° C);
Esmaltes de plomo – óxido de plomo. El alquifoux, un esmalte de sulfuro de plomo utilizado en el sur de Francia hasta su prohibición parcial en los años 50, daba colores barnizados verdes o amarillos típicos de las producciones provenzales. Los esmaltes de plomo ya casi no se utilizan por su toxicidad;
Los esmaltes «Bristol» – con óxido de zinc. Menos tóxicos que los anteriores, los fueron sustituyendo paulatinamente.
Existen numerosas recetas de esmaltado para obtener diferentes texturas (mate, brillante, rugoso), o una cobertura más o menos densa (opaca, translúcida).

Celadón
El celadón hace referencia tanto a un color como a un tipo de cerámica exclusiva de China (chino: qingci青瓷, literalmente «porcelana verde») y del Extremo Oriente. Este esmalte tiene una tonalidad entre azulada y verde oliva y es característico de una producción especialmente buscada de la antigua cerámica china.

Un ejemplo de este esmalte de alta temperatura se obtiene, en reducción, con este tipo de receta:

Feldespato: 40%
Sílice: 30%
Caliza (carbonato de calcio): 20%
Caolín: 10%

Opcionalmente, se puede añadir un 5% (además) de talco y un 1% de ocre u óxido de hierro.

El esmalte tenmoku
Negro manchado de marrón dice «gamuza», este esmalte se obtiene con la siguiente receta:

Feldespato: 45%
Tiza: 12%
Arcilla de bola: 5%
Sílice: 36%
Bentonita: 2%
Oxido de hierro rojo (hematita): + 8%

La shino
Hay muchas shinoes diferentes. En general, se asemejan a un vidrio grueso, opaco y mate, de color blanco a naranja o marrón. Dos recetas de shino:

Nefelina sifítica: 70%
Caolín: 30%
Sal: + 3%

Sifelina Sienita: 80%
Caolín: 20%
Sal: + 3%

Esmaltes de ceniza

Esmalte de ceniza «crema»:
Feldespato: 38%
Ceniza de madera: 31%
Caliza: 23%
Sílice: 8%

Esmalte verde ceniza:
Feldespato: 18%
Ceniza de madera: 46%
Arcilla de bola: 27%
Caolín: 9%
Carbonato de cobre: + 3%

Esmalte azul marino:
Feldespato: 38%
Cenizas de madera: 31%
Caliza: 25%
Sílice: 6%
Oxido de cobalto: +1%

Impacto medioambiental
En 2012, se registraron más de 650 establecimientos de fabricación de cerámica en Estados Unidos, y probablemente muchos más en el mundo desarrollado y en desarrollo. Las baldosas, los azulejos, los artículos sanitarios, los accesorios de baño, los utensilios de cocina y las vajillas son todos productos potenciales que contienen cerámica y que están a disposición de los consumidores. Los metales pesados son metales densos que se utilizan en los esmaltes para producir un color o una textura determinados. Es más probable que los componentes del esmalte se filtren al medio ambiente cuando los productos cerámicos no reciclados se exponen a agua caliente o ácida. La lixiviación de metales pesados se produce cuando los productos cerámicos se esmaltan incorrectamente o se dañan. El plomo y el cromo son dos metales pesados que se utilizan habitualmente en los esmaltes cerámicos y que están muy controlados por los organismos gubernamentales debido a su toxicidad y capacidad de bioacumulación.

Química de los óxidos metálicos
Los metales utilizados en los esmaltes cerámicos suelen estar en forma de óxidos metálicos.

Oxido de plomo (II)
Los fabricantes de cerámica utilizan principalmente el óxido de plomo (II) (PbO) como fundente por su bajo rango de fusión, su amplio rango de cocción, su baja tensión superficial, su alto índice de refracción y su resistencia a la desvitrificación.

En entornos contaminados, el dióxido de nitrógeno reacciona con el agua (H2O) para producir ácido nitroso (HNO2) y ácido nítrico (HNO3).

H2O + 2NO2 → HNO2 + HNO3

El nitrato de plomo(II) soluble (Pb(NO3)2) se forma cuando el óxido de plomo(II) (PbO) de los esmaltes con plomo se expone al ácido nítrico (HNO3)

PbO + 2HNO3 → Pb(NO3)2 + H2O

Porque la exposición al plomo está fuertemente relacionada con una serie de problemas de salud La eliminación de vidrio con plomo (principalmente en forma de pantallas CRT desechadas) y de cerámica vidriada con plomo está sujeta a la normativa sobre residuos tóxicos.

Óxido de cromo (III)
El óxido de cromo (III) (Cr2O3) se utiliza como colorante en los esmaltes cerámicos. El óxido de cromo (III) puede sufrir una reacción con el óxido de calcio (CaO) y el oxígeno atmosférico en las temperaturas alcanzadas por un horno para producir cromato de calcio (CaCrO4). La reacción de oxidación cambia el cromo de su estado de oxidación +3 a su estado de oxidación +6. El cromo (VI) es muy soluble y la más móvil de todas las demás formas estables del cromo.

Cr2O3 + 2CaO + 3⁄2O2 → CaCrO4

El cromo puede entrar en los sistemas de agua a través de los vertidos industriales. El cromo (VI) puede entrar en el medio ambiente directamente o los oxidantes presentes en los suelos pueden reaccionar con el cromo (III) para producir cromo (VI). Las plantas tienen cantidades reducidas de clorofila cuando crecen en presencia de cromo (VI).

Prevención
La oxidación del cromo durante los procesos de fabricación puede reducirse con la introducción de compuestos que se unen al calcio. Las industrias cerámicas son reticentes a utilizar alternativas al plomo, ya que los esmaltes con plomo proporcionan a los productos un brillo intenso y una superficie lisa. La Agencia de Protección del Medio Ambiente de los Estados Unidos ha experimentado con un esmalte dual, una alternativa al plomo con bario, pero no han conseguido el mismo efecto óptico que los esmaltes con plomo.